摘要—半导体和绝缘体中具有光学活性的自旋缺陷，也称为色心，已成为极具前景的量子比特平台。近年来，寻找同时具有优异光学和自旋性质的色心已成为研究的主要焦点。在本工作中，通过第一性原理计算，我们从理论上预测了4H-和6H-SiC中的VSi²⁻缺陷作为一种有前景的高自旋（S=1）色心，其具有相对较弱的电子-声子耦合，从而导致较大的德拜-沃勒因子（>10%）。此外，其类NV的电子结构和局域环境导致了显著的零场分裂（1.16−1.29 GHz）和较长的自旋相干时间（>1.3 ms）。结合已知色心的优势，SiC中的VSi²⁻展现出优异的光学和自旋性质，可作为量子比特的理想系统。进一步地，我们发现VSi²⁻同时也是IR-B和IR-C波段用于长距离通信的有前景的单光子源，填补了当前量子相干材料的空白。可注入元素：H He P C Er+ Ge Yb B,P,F,Al,N,Ar,H,Si,As,O,He
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文章名：Prediction of VSi2− in SiC as promising color centers for qubits作者名：Tangjiang Qian ,1 Xin-Gao Gong,1,2 and Ji-Hui Yang 1,2,*单位：1.Key Laboratory for Computational Physical Sciences (MOE), State Key Laboratory of Surface Physics, Department of Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China 2.Hefei National Laboratory, Hefei 230088, ChinaI. 引言量子技术的快速发展预示着在计算、通信和传感方面将带来革命性的能力，可能超越经典极限。这些技术的核心是量子比特（qubit）——量子信息处理的基本构建单元。多种物理系统已被探索作为量子比特候选，包括超导电路、离子阱、光子和半导体量子点，每种各有其独特的优势和局限性。其中，晶体材料中的色心因其原子尺度特性、光学可控性以及室温操作的潜力，已成为极具前景的量子比特平台，近年来引起了广泛的研究关注。一般而言，用于量子比特应用的理想色心应具有高自旋态、大的德拜-沃勒因子（DWF）、显著的零场分裂（ZFS）和长的自旋相干时间。高自旋态使得更复杂的量子操作和更高维度的量子处理成为可能，且可被以卓越的精度进行控制和测量。大的DWF，即相对于声子边带具有较强的零声子线发射，对于高效光学接口、量子网络和自旋-光子纠缠协议至关重要。显著的ZFS允许在没有精确外部磁场的情况下进行自旋态分辨，有利于室温操作和对磁噪声的抗扰性。最关键的是，长的自旋相干时间决定了量子信息可以保存多久，直接影响可实现的量子算法的复杂度和量子传感器的灵敏度。对满足上述要求的色心的搜索和设计在该领域日益受到关注。目前，金刚石中的氮空位（NV）色心是研究最为广泛的色心，因其具有自旋-1基态、约2.87 GHz的ZFS以及在适当控制技术下可达毫秒的相干时间。然而，其相对较低的DWF（仅3%）以及发射光谱区域存在显著光纤衰减的问题限制了其在量子网络中的应用。同时，第IV族色心（SiV⁻、GeV⁻、SnV⁻和PbV⁻）通过其晶体反演对称性（D₃d点群）提供了改善的光学性质，包括更强的零声子线发射、减少的光谱扩散和更窄的非均匀线宽。然而，这些色心通常需要在低温下工作（SiV⁻低于0.5 K，GeV⁻为2 K）以抑制由单声子过程引起的轨道弛豫，这将其自旋相干时间限制在纳秒量级。因此，近年来开始在新平台中寻找超越金刚石的色心，其中碳化硅（SiC）已成为特别有前景的量子应用替代宿主材料。与金刚石不同，SiC是一种半导体，具有成熟的工业制造工艺、与互补金属氧化物半导体（CMOS）技术的兼容性，以及多种多型体（3C、4H、6H），提供不同的带隙和晶体对称性。这种多样性使得丰富多样的色心具有金刚石中所不具备的独特性质。已在SiC中识别的色心包括NV⁻、VV⁰、VSi⁻和CSiVC⁰，每种都有其独特优势。例如，NV⁻和VV⁰可在高温甚至室温下实现相干控制，并在通信波长附近有荧光发射。VSi⁻具有半整数自旋S=3/2和沿晶体c轴的单自旋取向，这使得可以消除共振跃迁的模糊性，无需监测晶体取向即可进行指认，因此可用于磁力测量应用。CSiVC⁰的ZFS范围为−2.22至−2.16 GHz，比其他色心更大。然而，这些色心的应用存在一些局限性。例如，VV⁰的DWF仅为5%，VSi⁻的ZFS较小，范围从几MHz到约400 MHz。因此，同时具备所有四个关键特性——高自旋态、大DWF、显著ZFS和长自旋相干时间——的色心仍然难以获得，这代表了量子材料领域的一个显著空白。缺乏同时在所有基本特性上表现出色的“理想”色心，已成为推动超越实验室演示的实际量子应用的基本瓶颈。在本工作中，我们通过第一性原理计算证明，4H-和6H-SiC中的VSi²⁻缺陷构成了一种优异的色心，具有显著的光学和自旋特性，包括高自旋S=1、超过10%的大DWF、1.16至1.29 GHz的显著ZFS，以及超过1.3 ms的长自旋相干时间。通过整合已有色心的优点，SiC中的VSi²⁻呈现为一个极具优势的量子比特平台。此外，我们的结果还表明，VSi²⁻有望作为在IR-B和IR-C区域（波长范围1.4至3 µm）工作的单光子发射器，突显了其在长距离通信系统中的潜在应用价值。所有计算均使用Vienna ab initio simulation package (VASP) 进行。除振动模式确定外，所有计算均采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE)杂化泛函，混合参数α = 0.28。波函数展开的平面波能量截断设为450 eV。计算得到的晶格参数为：4H-SiC的a = 3.07 Å，c = 10.04 Å；6H-SiC的a = 3.07 Å，c = 15.06 Å。计算得到的带隙分别为4H-SiC 3.29 eV和6H-SiC 3.05 eV，与现有实验结果吻合良好。采用包含576个原子位点的6×6×2超胞用于4H-SiC，以及包含432个原子位点的6×6×1超胞用于6H-SiC来模拟缺陷，这足以最小化周期性缺陷-缺陷相互作用。对于布里渊区积分，采用单点方案。在结构弛豫过程中，使用共轭梯度算法直至每个原子上的力低于0.01 eVÅ⁻¹且总能量收敛至1.0×10⁻⁵ eV以内。所有缺陷的计算均考虑了自旋极化。激发态通过SCF（自洽场）方法计算。为解决激发态中Jahn-Teller畸变的问题，我们对简并态采用了分数占据数。对于振动模式，我们利用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函结合phonopy软件包计算了包含总能量二阶导数的相应动力学矩阵。在此过程中，我们在几何优化中采用了严格的阈值参数以实现电子结构（10⁻⁶ eV）和原子力（10⁻³ eVÅ⁻¹）的收敛。这些振动模式与HSE基态和激发态几何结构一起用于计算光致发光（PL）光谱。对于PL光谱的计算，我们采用了Franck-Condon近似。荧光光谱的声子边带由下式给出：其中ω为光子频率，n_D为材料的折射率，⇀ μ_eg为激发态与基态之间的电子跃迁偶极矩。χ_gm和χ_e0分别为基态和激发态的振动能级。E_ZPL为激发态与基态之间的能量差，E_gm为基态能量。A(ħω) 通过生成函数 G(t)的傅里叶变换获得：其中 γ 代表零声子线（ZPL）的展宽。G(t) 定义为：总黄-里斯因子（HRF）代表发射过程中涉及的平均声子数，由下式获得：其中 S(ħω) 为电子-声子耦合的光谱函数，S_k 为声子模式 k 的分HRF，定义为这里，α 表示原子，i 表示方向 (x, y, z)，m 为原子 α 的质量，R_{e; αi} 和 R_{g; αi} 分别为激发态和基态的平衡位置。r_{k; αi} 为归一化向量，表示原子 α 沿方向 i 在声子模式 k 中的位移。其代表基态和激发态几何结构之间的差异，DWF 定义如下：零声子线（ZPL）跃迁的辐射寿命通过爱因斯坦系数 A 计算为其中 ε₀、c、ω 分别为真空介电常数、光速和ZPL的跃迁频率。n_D为折射率。⇀ μ_eg 可通过下式计算：其中 ψ_i 和 ψ_f 分别为基态波函数的初始轨道和激发态波函数的最终轨道，ε_i 和 ε_f 为其本征值，m 为电子质量。ZFS参数通过VASP中实现电子自旋-自旋相互作用的投影增强波方法进行计算。ZFS张量 D_ab 可写为：其中 S、μ₀、g_e、μ_B 分别为总自旋、真空磁导率、自由电子的朗德g因子和玻尔磁子。χ_mn 对平行（反平行）自旋为 +1（-1）。χ_{mn}(⃗r₁,⃗r₂) 为 Kohn-Sham 轨道 ψ_m 和 ψ_n 的 Slater 行列式。r、r_a 和 r_b 分别为向量 ⃗r₁−⃗r₂ 的绝对值及其分量。对角化后，ZFS张量是一个二阶无迹张量，记为 dD (D_xx, D_yy, D_zz)。ZFS参数 D 和 E 的轴向和横向分量定义为：这里我们还考虑了自旋污染问题。通过消除双粒子自旋密度的自旋污染，我们计算了三重态 dD_t 和平均单重态 dD_s。最终校正的ZFS张量 d̃D 由下式给出：校正后的ZFS参数 D 和 E 最终通过式(14)用 d̃D 替换 dD 给出。
超精细耦合常数按照参考文献[66]的方法计算。描述电子自旋与核自旋（位于 ⃗R 处）之间相互作用的超精细张量 A^{(n)}_ab 由下式给出：
其中 ⃗r 表示电子与核自旋之间的方向向量。r、r_a 和 r_b 分别为向量 ⃗r 的绝对值及其分量。g_n 为核的 g 因子，μ_n 为核磁子。ρ_S(⃗r) 为电子自旋密度作为 ⃗r 的函数。ρ_S(⃗R) 为位于 ⃗R 处的自旋密度。第一项和第二项分别代表费米接触项和磁偶极-偶极相互作用项。我们使用 HSE 泛函计算超精细张量。费米接触项的核电子贡献在冻结价近似中计算。我们使用 PyCCE中实现的广义簇相关展开方法计算了缺陷的电子自旋相干时间 T₂。描述量子比特态相对相位损失的相干函数 L(t) 可计算如下：其中 ρ_S(t) 为中心自旋的密度矩阵。|0⟩ 和 |1⟩ 代表量子比特能级。我们通过对 L(t) 包络进行指数拟合获得 T₂：在本工作中，我们使用上述方法计算了超精细值，纳入了距缺陷中心10 Å以内的核自旋。对于更远的核自旋，仅考虑直接的偶极-偶极相互作用。我们采用线性尺寸为200 Å的超胞，并纳入自然同位素丰度（¹³C: 1.11%，²⁹Si: 4.70%）以准确表征实际系统。为确保计算收敛，我们建立了边界条件，将中心自旋与浴自旋之间的最大距离限制为80 Å，同时将浴自旋之间的最大间距限制为10 Å。所有报告结果均为200种不同核自旋浴构型的系综平均值，提供了统计上稳健的超精细相互作用。图1. VSi²⁻的原子构型和电子结构。(a) 4H-SiC（左图）和6H-SiC（右图）中VSi²⁻的原子构型。蓝色原子代表Si，棕色原子代表C，虚线圆圈表示Si空位。(b) 4H-SiC（上图）和6H-SiC（下图）中VSi²⁻的单粒子缺陷能级，以VBM为参考。向上和向下的箭头分别代表占据电子的上自旋和下自旋态。红色虚线箭头表示从圈出的缺陷能级激发的电子。首先，我们讨论VSi²⁻的构型和电子结构。我们注意到，先前的研究表明3C-SiC中的VSi²⁻在分解为0和-1态方面不稳定，且缺陷能级高度离域。相比之下，当费米能级接近导带底（CBM）时，4H-和6H-SiC中的VSi²⁻可在n型掺杂样品中稳定存在。先前的研究表明，4H-和6H-SiC中VSi和NCVSi的电荷跃迁能级（0/−）和（−/2−）分别位于价带顶（VBM）上方约1.5和2.6 eV处。这意味着当费米能级位于VBM以上1.5至2.6 eV之间时，VSi⁻和NV⁻色心是热力学稳定的。相比之下，由于（2−/3−）电荷跃迁能级位于VBM以上约2.9 eV处，VSi²⁻在费米能级位于VBM以上2.6至2.9 eV之间时最为稳定。在这些条件下，VSi²⁻的形成能估计在5.9至6.5 eV范围内，低于典型材料合成条件下VSi⁻的形成能，证实了VSi²⁻的热力学有利性。因此，在下文中，我们重点研究4H-和6H-SiC中VSi²⁻的色心性质。如图1(a)所示，4H-SiC中的VSi²⁻具有两种不等价构型，标记为VSi²⁻(h)和VSi²⁻(k)，而在6H-SiC中，它表现出三种构型：VSi²⁻(h)、VSi²⁻(k₁)和VSi²⁻(k₂)[见图1(a)]。除VSi²⁻(k₁)因Jahn-Teller畸变在结构弛豫后具有降低的C₁h对称性外，所有构型均表现出C₃v点群对称性。VSi²⁻的缺陷能级如图1(b)所示。一般而言，不同构型的VSi²⁻表现出相似的单粒子缺陷能级，其特征在于两个非简并态[a₁(1)和a₁(2)]和一个二重简并的e态。对于VSi²⁻(k₁)，由于其对称性较低，简并的e态发生轻微分裂，自旋向上和自旋向下通道分别仅为65.8和45.7 meV。值得注意的是，VSi²⁻的缺陷能级与VSi⁻显著不同，后者呈现近Td对称性，导致a₁(2)和e态几乎简并。总的来说，VSi²⁻产生八个缺陷能级，其中六个电子占据较低态，留下两个自旋向下的e态为空。除了自旋向上通道中的a₁(1)能级位于VBM以下外，其余七个能级均位于带隙内，这些能级来源于Si空位周围C原子的四个悬挂键，其中a₁(2)缺陷能级主要局域在孤立硅空位对称轴上的C原子上，而e能级主要局域在孤立硅空位对称轴外的其余三个C原子上。值得注意的是，在自旋向上通道中，a₁(2)能级位于e能级之上约0.9 eV，这与NV⁻、VV⁰和VSi⁻中观察到的能级顺序相反。在自旋向下通道中，a₁(2)能级上的电子可被激发到e能级，这指示了关键的色心性质。此外，与VSi²⁻相关的六个缺陷电子贡献了总自旋S=1，使VSi²⁻成为一种高自旋色心，其电子结构与SiC中的NV色心相似。然而，我们注意到VSi²⁻的色心性质在实验上鲜有报道。这可以理解如下：自旋向下通道中的a₁(2)能级分别位于4H-SiC的CBM下方约1.25 eV（VSi²⁻(h)）和1.34 eV（VSi²⁻(k)）处[见图1(b)]。对于6H-SiC，自旋向下通道中的a₁(2)能级分别位于CBM下方约1.19 eV（VSi²⁻(h)）、1.19 eV（VSi²⁻(k₁)）和1.23 eV（VSi²⁻(k₂)）处[见图1(b)]。在实验上，用于探测SiC中VSi⁻的光激发能量通常大于1.3 eV，因为众所周知VSi⁻色心的ZPL范围在1.35至1.44 eV之间。因此，VSi²⁻自旋向下a₁(2)能级中的电子可直接被激发到导带，使VSi²⁻转变为VSi⁻。因此，除非使用较低的光激发能量（即约0.7 eV），否则无法检测到VSi²⁻的色心性质。接下来，我们讨论VSi²⁻色心的光学性质。图2展示了配置坐标图，说明了光学参数的定义，即吸收、发射和ZPL能量。对于VSi²⁻，激发态对应于自旋向下通道中e能级被占据而a₁(2)能级为空的状态，如上所述。需要注意的是，对于6H-SiC中的VSi²⁻(k₁)，在结构弛豫后激发态中占据的e能级与空的a能级的顺序发生了交换（如补充材料图S1所示），表明6H-SiC中的VSi²⁻(k₁)不形成稳定的发射体；因此，我们将不再进一步讨论VSi²⁻(k₁)的光学性质。对于4H-和6H-SiC中的其他VSi²⁻构型，它们都是稳定的发射中心。计算得到的吸收、发射和ZPL能量汇总于表I。图2. 色心基态和激发态的配置坐标图。图中显示了电子俘获过程，包括声子辅助吸收（蓝色箭头）、声子辅助发射（棕色箭头）和零声子线（ZPL）光学跃迁（绿色箭头）。如表I所示，ε显著大于相应的吸收能量，这可归因于电子-空穴耦合。这种耦合使缺陷能级发生移动，导致ε与吸收能量之间的差异。此外，由于光学跃迁过程中声子的参与，吸收和发射能量与ZPL有明显不同。然而，两种情况下能量顺序保持不变，即4H-SiC中VSi²⁻(k) > VSi²⁻(h)，6H-SiC中VSi²⁻(k₂) > VSi²⁻(h)。4H-和6H-SiC中VSi²⁻(h)的计算ZPL能量分别为0.524和0.520 eV，而4H-和6H-SiC中VSi²⁻(k)的ZPL分别为0.555和0.614 eV。需要注意的是，我们对简并态采用了分数占据数 a₁(1)eₓ(1.5)e_y(1.5)，因此忽略了Jahn-Teller（JT）畸变，这是一种广泛采用且合理可行的实用策略。具体来说，为避免由a₁(1)eₓ(2)e_y(1)和a₁(1)eₓ(1)e_y(2)构型的简并性引起的JT畸变问题，激发态电荷密度被约束为两个简并构型的平均值，保持C₃ᵥ对称性。我们还比较了分数占据数和整数占据数获得的结果（见补充材料[79]表S1），以考察ZPL的JT重构。总体而言，我们发现当明确考虑JT效应且不施加对称性约束时，VSi²⁻所有构型的ZPL系统性地降低了约0.15–0.17 eV。这种系统性偏移不影响VSi²⁻ ZPL的顺序，我们的主要结论保持不变。值得注意的是，在考虑JT畸变后，与量子通信应用相关的所有VSi²⁻ ZPL均位于0.36–0.46 eV范围内，对应IR-B（1.4–3 µm）和IR-C（3 µm–1 mm）区域[83]。这一点意义重大，因为在量子相干材料中，长距离通信的这一光谱范围内单光子源明显稀缺，这一局限性阻碍了量子网络和集成光子电路中的应用。因此，VSi²⁻可能成为满足这一迫切需求的有前景候选者。表I. 4H-和6H-SiC中VSi²⁻缺陷的ε、ZPL能量、吸收能量和发射能量的计算值。ε表示VSi²⁻基态中自旋向下a₁(2)与e能级之间的能量差（单位：eV）图3. 4H-（上图）和6H-SiC（下图）中VSi²⁻的计算归一化光致发光线形L(ħω)。需要注意的是，我们使用归一化发光光谱L(ħω)来比较不同缺陷之间的PL线形。然而，不同缺陷的PL强度不能直接比较，因为它们的绝对强度差异很大。此外，我们计算了不同构型VSi²⁻的PL光谱。如图3所示，4H-和6H-SiC中VSi²⁻的PL光谱几乎相同，均因共享C₃ᵥ对称性而具有约0.3 eV的展宽。细微差异源于4H-SiC中h和k位点以及6H-SiC中h和k₂位点不同的局域环境。这些差异定量地反映在计算的Q值中，4H-SiC中h/k位点分别为0.557/0.552 Å·emu¹/²，6H-SiC中h/k₂位点分别为0.534/0.521 Å·emu¹/²。相应的总HRF分别为4H-SiC的2.205/2.158和6H-SiC的1.992/1.928。计算的DWF显著较高：4H-SiC中h位点和k位点构型分别为11.02%和11.56%，6H-SiC中h位点和k₂位点构型甚至更高，分别为13.65%和14.54%。值得注意的是，这些DWF值显著超过了几种深入研究过的色心，如金刚石中的NV⁻色心（3.2%）、SiC中的VV⁰色心（5%）[85]和SiC中的VSi⁻色心（6%）。为进一步阐明这种增强的起源，我们比较了4H-SiC中VSi⁻(h)和VSi²⁻(h)的PL光谱和光谱函数，如图S3所示（详见补充材料）。结果表明，VSi²⁻(h)在低频区域表现出明显更弱的电子-声子耦合，导致总HRF更小，从而DWF几乎是VSi⁻(h)的两倍。这种高DWF意味着发射光谱中ZPL贡献占主导地位，突显了VSi²⁻作为在IR-B和IR-C区域工作的高性能红外单光子源的潜力。我们还注意到，Hashemi等人计算得到4H-SiC中VSi²⁻(k)的DWF为22.97%，约为本工作所得值的两倍。这种差异可归因于计算方法的不同：在参考文献中，结构首先使用PBEsol泛函优化，然后将晶格参数重新缩放以匹配HSE06结果，随后进行单次HSE06总能量计算而无需进一步的结构弛豫。相比之下，在本研究中，基态和激发态几何结构均在HSE水平上完全优化，确保了交换关联泛函与原子结构之间的完全内部一致性——这是准确描述缺陷相关性质的关键因素。此外，与参考文献中使用的400原子超胞相比，我们采用了更大的576原子超胞，进一步减少了周期性缺陷-缺陷相互作用。为证实我们结果的定量可靠性，我们使用400原子和576原子超胞对4H-SiC中VSi²⁻(h)的DWF进行了收敛性测试，发现差异在10%以内（见补充材料图S2）。这些测试表明我们的计算结果稳健且收敛良好。因此，本工作提供的数值预计可作为更可靠的参考，并将早期研究扩展到SiC中VSi²⁻的其他构型。表II. 采用HSE泛函（经自旋去污后）计算的4H-和6H-SiC中VSi²⁻缺陷的ZFS参数，包括来自零场分裂张量的轴向分量（D̃）和横向分量（Ẽ）最后但同样重要的是，我们计算了VSi²⁻从JT畸变激发态到高对称性基态的辐射跃迁寿命（τ_rad），如补充材料表S2所示。计算得到的辐射寿命在55–122 ns范围内，这使得在单缺陷水平上观测VSi²⁻成为可能。此外，我们使用Nonrad代码计算了4H-SiC中VSi²⁻(h)的自旋守恒非辐射跃迁寿命（τ_IC）。在300 K下计算得到的τ_IC为1.26 μs，显著长于辐射跃迁寿命（τ_rad = 110 ns）；这表明内转换速率应远小于辐射跃迁速率。综合来看，我们的结果支持其作为固态量子发射器的有前景候选者。最后，我们讨论VSi²⁻的自旋特性。为深入了解其自旋性质，我们考察了补充材料图S4和图S5中VSi²⁻的局域环境。如图S4所示，VSi²⁻（S=1）的自旋密度主要局域在孤立硅空位对称轴外的三个C原子上，这与NV⁻和VV⁰相似，表明它们可能具有相似的自旋性质。此外，我们分析了4H-和6H-SiC中所有构型VSi²⁻的局域结构，如图S5所示。我们发现孤立硅空位对称轴外的三个C原子之间的C-C距离在3.31至3.35 Å范围内，而与孤立硅空位对称轴上C原子对应的Si-C键长约1.78 Å。这些数值与SiC中NV色心的数值非常接近，表明VSi²⁻具有高度相似的局域结构。综合以上，我们可以得出结论：VSi²⁻具有类NV的电子结构和局域环境，表明其表现出与SiC中NV色心相似的自旋性质。VSi²⁻缺陷的计算ZFS参数汇总于表II。在自旋去污之前，4H-SiC中VSi²⁻(h)和VSi²⁻(k)的ZFS参数D(E)计算值分别为2002(0.48)和1909(0.04) MHz，6H-SiC中VSi²⁻(h)、VSi²⁻(k₁)和VSi²⁻(k₂)分别为1982(8)、1891(117)和2003(3) MHz。自旋去污后，校正后的D̃(Ẽ)在4H-SiC中VSi²⁻(h)和VSi²⁻(k)分别为1253(0.24)和1227(0.02) MHz，在6H-SiC中VSi²⁻(h)、VSi²⁻(k₁)和VSi²⁻(k₂)分别为1218(4)、1164(59)和1291(1) MHz。对于4H-SiC中的VSi²⁻(h)和VSi²⁻(k)，以及6H-SiC中的VSi²⁻(h)和VSi²⁻(k₂)，E分量相对于D分量可忽略不计，这与其C₃ᵥ对称性一致。相比之下，6H-SiC中的VSi²⁻(k₁)由于较低的C₁h对称性而表现出显著的E分量。物理上，D参数量化了m_S = ±1子能级与m_S = 0子能级之间的能量分离，而E值反映了在无外磁场情况下m_S = ±1子能级的进一步分裂。VSi²⁻的D值在1.16–1.29 GHz范围内，与SiC中NV⁻和VV⁰的D值相当。此外，我们观察到不同晶格位点之间D值的变化，这提供了区分4H-和6H-SiC中VSi²⁻局域构型的光谱指纹。D值的顺序为：4H-SiC中VSi²⁻(h) > VSi²⁻(k)，6H-SiC中VSi²⁻(k₂) > VSi²⁻(h) > VSi²⁻(k₁)。这种变化可以通过这些构型中孤立硅空位对称轴外的三个C原子对应的不同C-C距离来解释（如补充材料图S5所示），该距离顺序为：4H-SiC中VSi²⁻(h) < VSi²⁻(k)，6H-SiC中VSi²⁻(k₂) < VSi²⁻(h) < VSi²⁻(k₁)。由于ZFS主要由自旋向上通道中e能级之间的耦合决定，该能级对应于S=1基态且主要局域在孤立硅空位对称轴外的三个C原子上，因此预期VSi²⁻的D值与C-C距离成反比。因此，C-C距离的差异解释了不同构型之间D值的偏差。需要注意的是，本工作关注的是T=0 K下VSi²⁻基态的ZFS，该基态不具有JT活性。然而，极化子激发态中的ZFS及其温度依赖性对于理解系间窜跃过程也至关重要，这超出了本文的范围。我们还计算了VSi²⁻缺陷的超精细张量的主值，这可用于说明缺陷自旋与邻近核自旋的耦合强度并识别缺陷。如图4所示，VSi²⁻具有四个第一近邻C原子和12个第二近邻Si原子。四个第一近邻C原子根据其几何位置分为C1a和C1b。每个此类C原子与三个第二近邻Si原子成键。如表III所示，我们计算了第一和第二近邻原子的超精细张量主值。我们考虑了¹³C和²⁹Si同位素，两者均具有核自旋I=1/2。¹³C1a原子的主值范围为3至5 MHz，而¹³C1b原子则显示出显著更高的值，范围从30至117 MHz。这种差异源于自旋密度主要位于三个¹³C1b原子上，与图4中所示的自旋密度分布一致。这种自旋密度分布与VSi⁻色心显著不同。对于与四个带有悬挂键的¹³C原子相连的12个²⁹Si2原子，主值约为8−11 MHz，略大于¹³C1a的主值，这与自旋密度分布一致。值得注意的是，VSi²⁻计算得到的总超精细耦合参数与先前对SiC中NV色心的类似从头计算报道的值在数量上相当，支持了VSi²⁻具有类NV局域环境的结论。关于四个第一近邻碳原子，在4H-SiC中，VSi²⁻(h)的超精细值略大于VSi²⁻(k)。在6H-SiC中，顺序为：VSi²⁻(k₂) > VSi²⁻(h) > VSi²⁻(k₁)。这些超精细相互作用的差异可作为区分VSi²⁻不同构型的指纹。图4. 4H-SiC中VSi²⁻(h)的原子环境（垂直于c轴视图），显示了最近邻C原子和第二近邻Si原子（4H-和6H-SiC中的其他VSi²⁻构型具有相似的原子环境）。黄色等高线表示自旋密度分布，等值面设为最大幅度的10%。位点根据其与硅空位的距离进行编号。原子标签表示孤立硅空位周围的邻近核：单轴上第一近邻¹³C（C1a）、三个等价的轴外第一近邻¹³C原子（C1b）和12个第二近邻²⁹Si位点（Si2）。表III. 采用HSE泛函计算的4H-和6H-SiC中VSi²⁻缺陷的总超精细耦合参数。超精细分裂针对第一近邻¹³C核（C1a和C1b）和12个第二近邻²⁹Si位点（Si2）确定。¹³C1a×1指孤立硅空位对称轴上的第一近邻¹³C核；¹³C1b×3指孤立硅空位对称轴外的三个等价第一近邻¹³C核；²⁹Si2×12指具有等价位置的12个第二近邻²⁹Si位点。表IV. 在500 G磁场下计算的4H-和6H-SiC中VSi²⁻缺陷的相干时间（T₂）。最后但同样重要的是，我们分析了VSi²⁻在500 G外磁场下的相干时间，如图5和表IV所示。由于与晶格自旋的超精细耦合是SiC中自然丰度下自旋退相干的主要来源，我们可以预期VSi²⁻具有长的相干时间，因为其超精细耦合参数与双空位和NV色心相似。图5可视化了计算得到的L(t)及其拟合曲线，提取的T₂值汇总于表IV。VSi²⁻的T₂值范围为1.34至1.50 ms，与其他有前景的量子比特相当，表明VSi²⁻在量子技术中展现出优异的相干性能，可用作潜在的量子比特。需要注意的是，6H-SiC中VSi²⁻的T₂值略高于4H-SiC中的值，这可归因于6H-SiC中VSi²⁻具有更大的E值，提供了对抗外部磁噪声的增强相干保护。我们已经系统地研究了SiC中VSi²⁻的光学和自旋性质，表明它可以作为量子比特的有前景候选者。然而，光学自旋极化循环在本工作中尚未研究。在固态量子比特和发射体中实现此类循环的关键特征是激发和弛豫过程中存在自旋依赖过程，这使得光学循环能够选择性地极化缺陷的自旋态。准确描述这一循环需要精确计算从激发三重态到激发单重态的非辐射系间窜跃，涉及三重态与单重态之间的自旋-轨道耦合和电子-声子耦合。这些过程表现出强电子关联性，需要多体方法才能准确描述。对自旋态读出机制的详细研究超出了本文的范围，但仍可提供一些展望。首先，SiC中的VSi²⁻表现出相对较短的辐射衰减时间（55–122 ns），这有利于快速光学初始化和读出。此外，考虑到其类NV的自旋性质，类似于SiC中NV色心的策略可能可应用于4H-和6H-SiC中VSi²⁻自旋态的初始化和读出。图5. 4H-（上图）和6H-SiC（下图）中VSi²⁻缺陷的相干函数。为提取相干时间，该函数已通过红色曲线使用方程 L(t) = e^{-(t/T₂)^n} 进行指数拟合。VSi²⁻在SiC中作为色心实际应用的一个关键问题是其在共振激发下的稳定性和光学活性。需要注意的是，给定电荷态的稳定性在热力学平衡和光学激发下由不同的能量尺度决定。虽然热力学（−/2−）电荷跃迁能级定义了作为费米能级函数的平衡电荷稳定性，但光电离由占据缺陷能级与CBM之间的能量分离决定。在我们的计算中，4H-和6H-SiC中VSi²⁻的占据a₁(2)缺陷能级均位于CBM下方约1.2–1.3 eV处。这表明(2−)电荷态的直接光电离需要远高于ZPL能量的光子能量。在明确考虑JT畸变后，VSi²⁻的相关ZPL落在0.36–0.46 eV范围内，提供了足够宽的激发窗口，在此窗口内可实现共振光学寻址而不会引起直接光电离。此外，计算得到的VSi²⁻辐射寿命相对较短，范围为55至122 ns，这使得在单缺陷水平上观测VSi²⁻成为可能，表明(2−)电荷态的光学发射并非本质上暗淡。尽管在较高光子能量下的非共振激发可能会增强光电离通道并降低有效光致发光，但在ZPL及其声子边带内的共振或近共振激发预计将保持光学活性，同时最小化电荷转换。这些考虑表明，VSi²⁻的实验观测有限更可能与激发条件有关，而非本质上的光学稳定性缺乏。我们的结果表明，当在适当的激发窗口内工作时，(2−)电荷态可以保持光学活性并具有可观的辐射发射，这激励了进一步聚焦于共振激发和电荷态控制的实验研究。此外，实验上已经明确证实，纳米光子环境可通过珀塞尔效应强烈增强SiC中自旋缺陷的光学发射。先前的研究表明，当与光子晶体或等离子体纳米腔耦合时，4H-SiC中VV⁰和VSi⁻的珀塞尔因子接近50，导致ZPL发射显著增强和激发态寿命缩短。这些结果表明，类似的基于腔的策略可应用于VSi²⁻，以进一步增强其发射速率和收集效率，从而放宽与光学激发和检测相关的实际限制。从这个角度来看，本文确定的光学辐射特性，加上已建立的SiC腔增强技术，支持了将VSi²⁻作为固态自旋-光子界面进行光学寻址的可行性。总之，我们通过第一性原理计算系统地研究了4H-和6H-SiC中的VSi²⁻缺陷。我们的结果表明，VSi²⁻具有高自旋基态（S=1），其电子结构与NV⁻和VV⁰相似。在光学性质方面，VSi²⁻是IR-B和IR-C区域的红外色心，由于相对较弱的电子-声子耦合而具有大的DWF（>10%）。在自旋性质方面，VSi²⁻具有大的基态ZFS（1.16−1.29 GHz）和长的电子自旋相干时间T₂（>1.3 ms），这得益于其类NV的电子结构和局域环境。综上所述，我们得出结论：VSi²⁻结合了已知色心的优点，可作为量子技术中强大的量子比特。 
