#离子注入铒 #超表面 #氮化硅超表面
摘要：我们报告了通过离子注入制备的掺三价铒（Er³⁺）氮化硅（Si₃N₄）超表面在通信波长下室温光致发光的显著增强。该超表面由周期性纳米圆柱阵列组成，其设计旨在支持米氏共振，从而调控光学态局域密度。通过系统优化纳米圆柱半径，经过热退火后，在半径为390 nm处，我们实现了约18倍的光致发光（PL）增强因子，这与我们的模拟结果高度吻合。时间分辨光致发光测量显示，发光寿命几乎缩短了十倍，证实了该增强主要源于珀塞尔效应。此外，我们证明了光致发光强度强烈依赖于Er³⁺离子的注入深度，当离子注入范围从20 nm增至80 nm时，观察到了四倍的发光增强。这些结果为将高效的有源光源集成到CMOS兼容的光子器件中提供了一条可靠的路径。
关键词：掺铒氮化硅，米氏共振，介质超表面，光致发光增强，CMOS兼容光子学
划重点：可注入元素：H He P C Er+ Ge Yb B,P,F,Al,N,Ar,H,Si,As,O,He
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文章名：Strong enhancement of Er3+ emission at room temperature in Si3N4 metasurfaces
作者：Fengkai Wei,1, a) Xinru Ji,2, b) Tobias J. Kippenberg,2, c) Duk-Yong Choi,3, d) and Carsten Ronning∗1, e)
单位：
1) Institut f¨ur Festk¨orperphysik, Friedrich-Schiller-Universit¨at (FSU) Jena,
07745 Jena, Germany
2) Institute of Physics, Swiss Federal Institute of Technology Lausanne (EPFL), CH-1015 Lausanne, Switzerland
3) Research School of Physics, The Australian National University, ACT 2601, Australia
I. 引言
氮化硅（Si₃N₄）凭借其卓越的物理和光学特性，已成为现代光子平台的基础材料，这些特性包括低传播损耗、覆盖从可见光到中红外的宽透明窗口，以及提供光限制作用的高折射率[1]。尽管具有结构和光学上的优势，氮化硅本质上仍然是一种缺乏高效发光能力的无源材料。有源片上光源的缺失限制了其功能的进一步发展[2]。据我们所知，这项工作首次报道了在离子注入的氮化硅超表面中，通过系统研究注入深度和共振局域光学态密度调控，实现室温下Er³⁺发射的增强。
将稀土元素掺杂到主体材料中是引入有源功能的主流方法之一，已被广泛探索[3]。三价铒离子（Er³⁺）因其在1.55 µm（对应C波段通信窗口）的4f层内跃迁而尤为重要[4]。尽管有其优势，但在多种主体材料中，室温光致发光仍受到低自发辐射和非辐射路径的限制。特别是在硅或许多硅基基质中，铒的发射仅在低温下才能观察到，而在室温条件下，光致发光信号会被显著抑制甚至消失[5]。这种对低温环境的依赖性严重限制了掺铒器件在实际消费级光子芯片和室温通信系统中的应用。
为了克服这些限制，研究者已将多种纳米光子结构与Er:Si₃N₄系统相结合，以增强光与物质的相互作用。传统策略通常包括使用长路径波导来增加总相互作用体积，或使用高品质因子微腔和光子晶体来提供强的Er³⁺发射[6–9]。在这些发展的基础上，介质超表面通过亚波长纳米结构的精确图案化，已成为一个多功能且紧凑的发射调控平台[10,11]。通过支持光诱导的电偶极和磁偶极米氏共振，这些超表面能够调控光学态局域密度，并将电磁场直接集中在有源的Er³⁺掺杂区域内[12]。这种经过设计的电磁环境通过珀塞尔效应促进了自发辐射速率的显著加速[13]，为克服热淬灭并实现即使在室温下的高亮度发光提供了一条变革性的途径[14,15]。
在本工作中，我们通过将离子注入的Er³⁺离子与米氏共振的Si₃N₄超表面耦合，展示了在1.53 µm波长处实现18.1倍的室温光致发光增强。这种方法建立了一条完全CMOS兼容的有源纳米光子学路线，克服了传统的热淬灭限制，无需低温冷却或特殊的主体材料即可实现稳健的发射。通过将最佳纳米圆柱半径390 nm与模拟珀塞尔因子16.2相匹配，我们证明了可扩展的离子注入和简化的介质几何结构能够提供实际片上集成所需的高性能光与物质相互作用。
II. 实验部分
采用低压化学气相沉积法，在熔融二氧化硅衬底上沉积了厚度为365 nm的氮化硅薄膜[16]。所得平台具有低表面粗糙度（沉积态薄膜的均方根粗糙度约为0.3 nm）、稳定的折射率（1550 nm处n=1.986）以及高热稳定性。在数值模拟中，对注入Er的有源区域采用了稍高的有效折射率（n=2.01），以考虑离子注入和稀土掺入所引起的材料组成、局域密度和极化率的变化。通过1200°C的高温退火消除了氮化物氢键和硅氢键。
图1. Er在Si₃N₄中的离子注入分布：(a) 使用不同离子能量的三步注入法分布图；(b) 通过蒙特卡洛SRIM代码[17]模拟的四种不同能量随深度的分布图。(c) 所制备超表面的扫描电子显微镜图像（插图：超表面整体概览图）。
在室温下，将铒注入到氮化硅层中。采用三步注入工艺，在20 nm至100 nm的深度范围内实现约3×10²⁰ cm⁻³的均匀掺杂浓度（见图1(a)）。为了进行深度依赖性研究，使用特定离子能量的单步注入制备了单个样品，以精确控制注入铒的垂直分布（见图1(b)）。使用蒙特卡洛模拟程序"SRIM"模拟了注入分布[17]，相应的离子通量列于图1的插图中。为了修复注入引起的损伤并光学激活铒离子，将制备好的器件在氮气气氛中于500°C下进行1小时的热退火。
超表面由周期排列的氮化硅纳米圆柱阵列构成，旨在支持米氏共振[18]。圆柱高度固定为365 nm，呈正方形晶格排列，周期为1050 nm，半径在240 nm至465 nm之间变化，步长为15 nm。使用电子束光刻定义图案。旋涂500 nm厚的正性光刻胶（ZEP520A）并在180°C下烘烤，随后在125 kV加速电压下进行电子束曝光，之后通过电子束蒸发沉积50 nm厚的铝膜。然后，使用CHF₃/O₂等离子体化学，通过电感耦合等离子体反应离子刻蚀将图案转移到氮化硅层。氮化硅刻蚀后，在80°C下使用A型铝刻蚀剂去除剩余的铝掩模，随后用去离子水和异丙醇清洗。图1(c)展示了所制备超表面的扫描电子显微镜图像，证实了图案转移的高保真度和纳米圆柱阵列的均匀性。
采用时域有限差分法[19]（通过Ansys Lumerical FDTD软件，版本2024 R1）和有限元法[21]（通过COMSOL Multiphysics®软件，版本6.2[22]）对超表面进行了理论建模。将Er³⁺离子建模为位于SiO₂衬底（n=1.45）上的Si₃N₄（1550 nm处n=2.01）纳米圆柱内不同取向和位置的1550 nm偶极子，以考虑发射体的空间分布。采用周期性边界条件和完美匹配层分别模拟无限阵列和吸收向外辐射。通过将超表面环境中偶极子辐射的总功率与在块体Si₃N₄介质中的辐射功率进行归一化，计算了珀塞尔因子。
室温光致发光测量使用自行搭建的显微光致发光系统进行。采用520 nm连续波激光器作为激发源，功率可在1 mW至80 mW之间调节，通过20倍物镜（数值孔径=0.65）聚焦到样品上，光斑尺寸约为6 μm。后向发射的光致发光由同一物镜收集，经过1060 nm二向色镜和1400 nm长通滤波器滤除泵浦信号，最后通过NIRQuest+1.7光谱仪进行分析。通过改变激发功率（5 mW至80 mW）测量了功率依赖的光致发光，以研究发射饱和行为。使用脉冲激光源和APD410C/M InGaAs雪崩光电探测器测量了1530 nm处Er³⁺的寿命。激光源的功率调制频率为250 Hz。
III. 结果与讨论
在研究超表面响应之前，我们首先在室温下表征了平面结构掺Er³⁺ Si₃N₄薄膜的光致发光特性，以建立基线。Er³⁺在C波段的发射涉及一个多步过程[23]：离子首先通过520 nm泵浦从基态（⁴I₁₅/₂）激发到更高能级的⁴S₃/₂/²H₁₁/₂ manifold，然后快速非辐射弛豫到亚稳态⁴I₁₃/₂，随后发生辐射跃迁（见图2(a)）。
图2. (a) Er³⁺的能级图，包含激发和弛豫路径；(b) 注入态（橙色）和退火态（蓝色）平面薄膜Si₃N₄在520 nm、50 mW激发下的光致发光光谱。
本研究的一个关键焦点是优化室温发射。我们测量了注入态平面薄膜的室温光致发光强度，图2(b)显示了所得光谱（橙色）。该光谱具有两个特征峰并呈现展宽。主发射峰位于1530 nm，这是Er³⁺离子从⁴I₁₃/₂到⁴I₁₅/₂跃迁的特征峰。1550 nm处的侧峰源于Si₃N₄基质中局域晶场引起的能级斯塔克分裂。从1400 nm到1670 nm的整体展宽源于Si₃N₄的非晶特性：由于缺乏长程有序性，每个Er³⁺离子周围的局域键角、键长和配位数略有不同，其发射是所有这些Er³⁺离子发射的叠加，导致光谱呈现平滑展宽的包络。在掺铒富硅氮化膜[24]和掺铒SiO薄膜[25]中也观察到了类似的光谱。
在注入态下，Si₃N₄基质含有高能离子轰击诱发的"缺陷"和非辐射复合中心。离子辐照在非晶Si₃N₄基质中形成的悬空键会在带隙中产生子能级，与Er³⁺的辐射跃迁形成强烈竞争。因此，热处理对于激活更多Er³⁺离子并减少非辐射复合中心至关重要[4]。如图2(b)所示，平面样品在500°C退火后，1530 nm处的光致发光强度比注入态提高了2倍。
接下来，我们测量了由周期性纳米圆柱阵列构成的掺Er³⁺ Si₃N₄超表面的光致发光光谱随半径的变化。退火后样品的光谱纵向堆叠，以热图形式显示在图3(a)中。为了确定相对增强因子，将光谱归一化到平面薄膜的光谱，并根据电子束光刻和刻蚀去除的Si₃N₄纳米圆柱周围面积分数进行了校正。相应的热图示于图3(b)，图3(c)显示了Er³⁺注入Si₃N₄超表面在1530 nm波长处的发射增强随半径的变化。
图3. (a) 退火后超表面的光致发光光谱（按最大强度归一化）和 (b) 相对增强因子随半径变化的热图；(c) 波长为1530 nm处相对增强因子随半径的变化关系。
如图3所示，室温光致发光增强表现出对纳米圆柱半径的明显依赖性。对于注入态和退火态样品，光致发光的峰值增强均在半径R=390 nm处实现。注入态超表面的增强因子为8.8，而退火态超表面则显著提升至18.1。除了增强幅度之外，与注入态样品相比，退火样品的光致发光响应呈现出更显著且更窄的共振峰。这种行为可归因于热退火对基质和发射体的双重作用。首先，热处理有效修复了注入损伤并钝化了非辐射复合中心（如硅悬空键），显著提高了Er³⁺离子的内量子效率。其次，这些缺陷的减少降低了Si₃N₄纳米结构内的寄生光学吸收，从而提高了米氏共振的品质因子。在注入态样品中，注入损伤和非辐射中心引入了额外的损耗和光谱展宽，这削弱了共振效应并使增强效果分布在更宽的半径范围内。退火后，这些额外损耗被抑制，米氏共振在光谱上变得更尖锐，纳米圆柱内的电磁场局域化得到加强。因此，更高的品质因子导致发射体与电磁模式之间在空间和光谱上的耦合更加敏感，表现为在几何参数空间中观察到的共振峰变窄。这也解释了为何在远离R=390 nm时，退火超表面与注入态超表面之间的差异相对较小。在这些非共振半径区域，光致发光主要受限于较差的模式重叠，而非发射体的内量子效率，因此退火带来的益处不太明显。相比之下，图2(b)中的平面样品没有共振增强，其信号直接反映了退火后发射体活化程度的提高和非辐射损耗的降低。在R=390 nm处，发射体效率和超表面共振同时达到最优，因此退火样品相比注入态样品显示出更大的增强。这就是为什么退火超表面在R=390 nm处呈现出非常陡峭的增强峰：改善后的共振质量使得珀塞尔增强对半径的微小变化更加敏感，只有最接近最优共振条件的结构才能表现出完整的18.1倍增强。换句话说，390 nm处的峰值对应着共振模式、离子深度分布和发射波长之间最有利的重叠；半径的微小偏差足以使米氏模式失谐，导致局域光学态密度迅速下降，从而产生图3(c)中观察到的尖锐峰。
