摘要
将外延钛酸钡（BTO）集成到硅上，是利用其极高的泡克耳斯系数发展下一代节能光子集成电路的一条极具前景的路径。然而，在硅上实现可规模化生长的BTO外延仍面临化学计量控制复杂、生长速率慢等挑战。本工作采用全混合分子束外延（hMBE）方法，在钛酸锶（STO）缓冲的4英寸Si(001)晶圆上，成功演示了高质量BTO薄膜的连续晶圆级生长。通过使用四异丙醇钛作为钛前驱体，我们实现了速率超过75 nm/h的自调节、吸附控制型层状生长，同时保持了原子级锐利且结构连贯的BTO/STO界面。我们系统比较了全hMBE生长的BTO与在相同STO/Si模板上通过脉冲激光沉积（PLD）制备的BTO在结构、铁电及电光（EO）性能方面的差异。尽管两种技术均可获得高质量的c畴主导薄膜，但优化后的hMBE生长BTO表现出更优异的结晶度，其有效电光系数高达248 pm/V，超过了PLD生长薄膜的值（220 pm/V）。这些结果凸显了全hMBE方法作为一种可规模化、确定性且高性能的材料平台，在晶圆级集成铁电光子学中的优势。划重点--销售晶圆和加工#光子晶体腔电子束光刻刻蚀加工SOI晶圆：--220nm薄膜/ 3um厚膜-3umSIO2-675um
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1. 引言
下一代光互连对更高带宽和更低能耗的不懈追求，已暴露出当前光子平台的固有局限性[1–3]。尽管硅在大规模集成中占据主导地位，但它是一种中心对称晶体，本身缺乏线性电光（泡克耳斯）响应。因此，硅中的高速光调制主要依赖于载流子色散效应，而这不可避免地会带来自由载流子吸收、信号失真等问题[4–6]。虽然薄膜铌酸锂（LN）具有优异的线性调制能力，但其约30 pm/V的泡克耳斯系数对器件小型化和降低驱动电压构成了下限[7–9]。为了突破这些瓶颈，外延钛酸钡（BTO）已成为一种为硅光子学提供功能补充的极具吸引力的材料[10–12]。BTO的泡克耳斯系数比LN高出一个数量级以上，并且能够直接外延集成在硅衬底上，这两者的结合为发展紧凑、节能的光子集成电路（PIC）提供了一条有前景的路径[13]。
然而，在硅上外延生长高质量的BTO也面临着特定的技术挑战。即使利用45°面内晶格旋转，钙钛矿合成所需的氧化环境通常也会形成非晶SiO₂层，从而破坏必要的晶格有序性[14–16]。为解决这一问题，氧化物分子束外延（MBE）利用亚单层的Sr重构来钝化硅表面，然后生长钛酸锶（STO）缓冲层，作为兼容的外延模板[17–19]。尽管如此，通过传统氧化物MBE继续进行BTO生长，会给可规模化制造带来实际限制。标准MBE工艺特有的低氧压通常会导致较高的氧空位浓度。此外，Ti金属源从固体扩散池中蒸发的通量低且不稳定，这使得标准MBE工艺的生长速率非常缓慢[20]。
为了突破这些规模化限制，使用四异丙醇钛（TTIP）作为钛源的混合分子束外延（hMBE）提供了一种独特的机理途径[21,22]。TTIP特定的分解动力学形成了一个自调节、吸附控制型的生长窗口，消除了传统MBE中苛刻的通量匹配约束，从而实现更高的生长速率[23,24]。此外，在加热的衬底上热分解时，TTIP既充当钛源，又充当局域氧供给源[25]。这种内在的氧供应满足了晶格的氧需求，同时保持了足够温和的氧化环境，以保护STO/Si界面[26]。通过减少对外部氧气通量的依赖，hMBE方法为在硅上实现高质量氧化物外延提供了显著提升的工艺稳定性。
虽然这种基于TTIP的方法为氧化物外延提供了灵活的平台，但完全通过hMBE在大尺寸硅晶圆上连续合成STO缓冲层和BTO薄膜尚未得到验证[27–31]。在本工作中，我们实现了基于全hMBE方法在STO缓冲的4英寸Si(001)晶圆上集成BTO薄膜。通过利用TTIP作为钛前驱体，我们实现了约75 nm/h的BTO生长速率，同时严格保持吸附控制型层状生长模式。结构表征证实，这些hMBE生长的异质结构具有原始的单晶特性、原子级锐利的界面以及清晰的原子台阶。此外，我们还利用脉冲激光沉积（PLD）和射频（RF）磁控溅射技术在这些虚拟衬底上沉积了BTO薄膜。这种对比方法验证了底层hMBE生长的STO模板的结构稳定性，同时对不同技术生长的BTO薄膜的畴态和电光（EO）性能进行了基准测试。
全面的电光表征揭示了这些生长技术背后的不同物理机制。在hMBE生长的STO模板上通过PLD生长的BTO薄膜表现出220 pm/V的高有效电光系数，证实了底层STO缓冲层优异的晶体质量。然而，这一显著响应主要源于不受控的、缺陷诱导的应变弛豫，这一随机过程本质上限制了器件之间的可重复性[32,33]。而全hMBE生长的BTO薄膜不仅表现出更优的结晶度和低漏电流（电阻率高达2.2×10⁴ Ω·cm），而且具有更大的有效电光系数，达到248 pm/V。尽管PLD和hMBE薄膜均以c畴取向为主，但这一结果表明，hMBE高度可控的层状生长模式能够实现超越缺陷介导的PLD薄膜的电光性能。
此外，虽然基于TTIP的工艺提供了较宽的自调节生长窗口，我们观察到宏观电光性能仍然对具体的TTIP通量比敏感，这很可能归因于如前报道的缺陷浓度的微小变化[31]。关键在于，hMBE生长模式的确定性特性为未来的性能提升和优化提供了充足的空间。例如，通过调节影响应变传递的STO缓冲层厚度，可以调控后续BTO薄膜倾向于面内a畴取向，从而有可能释放出更高的电光响应。因此，本工作展示了在硅上连续晶圆级外延生长高质量BTO和STO薄膜的成功途径，为光互连应用中的下一代高性能电光调制器铺平了道路。
2. 实验
2.1 薄膜外延
本工作中，混合分子束外延（hMBE）是通过改装一套商用4英寸MBE系统（SVT Associates）实现的。生长室由涡轮分子泵和低温泵以及液氮冷却的低温板进行抽真空，当低温板充满液氮时，本底压力约为2×10⁻¹⁰ torr。元素Sr和Ba束流由装有高纯度源金属的标准扩散池提供。通过调节扩散池温度，利用生长位置处的离子规测量其束流等效压（BEP），其变化范围为1×10⁻⁸ torr至1×10⁻⁷ torr。含钛的金属有机前驱体通过蒸发TTIP引入，TTIP通过定制的起泡器和注入源进行供应。TTIP通量使用可变泄漏阀结合温控加热浴（用于起泡器）进行控制，通常维持在Sr和Ba的BEP的10–50倍。原子氧由射频等离子体源提供，该源在300 W功率下运行，氧气流量最高为2 sccm。
高阻Si(001)衬底（10×10 mm²小片或4英寸晶圆）首先在缓冲氧化物刻蚀（BOE）溶液中清洗以去除原生SiO₂层，然后迅速装入MBE生长室。衬底通过热解氮化硼（PBN）加热器辐射加热至900 °C，温度由红外高温计校准。薄膜生长通过反射高能电子衍射（RHEED，Staib）进行原位监测。对于晶圆级生长，4英寸晶圆以30 rpm的速度连续旋转，以改善厚度和组分均匀性。首先外延生长STO薄膜，形成STO/Si虚拟衬底，随后在线进行BTO薄膜外延，或在空气暴露/重新装样后进行外延。在Si上详细的外延生长路线将在结果部分讨论。
为了对比，还通过脉冲激光沉积（PLD）和射频溅射在STO/Si虚拟衬底上沉积了BTO薄膜。对于PLD生长，使用波长为248 nm的KrF准分子激光烧蚀BTO陶瓷靶材，激光通量为1 J cm⁻²，重复频率为2 Hz。沉积过程中，衬底保持在680 °C，氧气压力为5 Pa。对于射频溅射，在Ar等离子体中溅射BTO陶瓷靶材，射频功率为75 W，衬底在Ar/O₂混合气氛（比例为4:1，总压为1.5 Pa）中加热至700 °C。在两种情况下，用于BTO沉积的STO/Si虚拟衬底均来自同一块hMBE生长的晶圆，以确保不同生长技术之间的比较具有意义。有关沉积条件的更多细节，请参阅我们之前的报道[32,33]。
2.2 结构表征
使用X射线衍射仪（XRD，Rigaku Smartlab）分析薄膜的晶体结构，该衍射仪配备有9 kW旋转Cu阳极X射线源和HyPix-3000高分辨率探测器。对于晶圆级面内分布测量，使用电动xy位移台在4英寸晶圆上按50个点位的网格进行测量，同时衍射光学元件保持固定。随后对获得的XRD图谱进行拟合，以提取衍射峰位置和相关的结构信息。使用原子力显微镜（AFM，Asylum Research MFP-3D）观察表面形貌和铁电畴结构。通过垂直和横向响应通道收集压电力显微镜（PFM）图像。
对于扫描透射电子显微镜（STEM）表征，使用双束显微镜（Zeiss Crossbeam）中的聚焦离子束（FIB）沿Si [110]带轴方向制备STO/Si和BTO/STO/Si薄膜的横截面样品。STEM在双球差校正透射电子显微镜（Spectra 300，Thermo Fisher Scientific）上进行，加速电压为300 kV。高角环形暗场（HAADF）图像在探针会聚角为25 mrad、探测器收集角为49–200 mrad的条件下采集。通过能量色散X射线光谱（EDS）分析元素分布，使用Super-X探测器同时采集元素分布图。
飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）测量在反射式ToF-SIMS系统（M6，IONTOF GmbH）上进行，该系统配备有30 keV Bi⁺液态金属离子枪和Cs离子溅射枪。
2.3 光学性能测量
二次谐波发生（SHG）测量使用自建的激光扫描显微系统进行[34–37]。基频激发光（1ω）由钛蓝宝石飞秒激光器（MaiTai，Spectra-Physics）提供，中心波长为800 nm，脉冲宽度为35 fs，典型功率为50 mW。1ω光束通过凸透镜（数值孔径约0.5）引导并聚焦到样品表面。样品台相对于入射光束固定倾斜45°，使得镜面反射的SHG（2ω）信号能够沿着检测光轴被有效收集。入射光束的偏振态通过零级半波片连续调节，而所产生的2ω发射通过格兰-泰勒棱镜偏振器进行分析。随后使用合适的带通滤波器对得到的SHG信号进行光谱分离，并由光电倍增管记录。
光谱椭偏测量在相位调制椭偏仪（Uvisel Plus，HORIBA）上进行，光谱范围为350–2100 nm，光斑尺寸为100 μm。拟合模型包括硅衬底、厚度为23 nm的STO层（由HADDF测量确定）、厚度约为200–300 nm的BTO层（Drude模型），拟合光谱范围为400–2000 nm。
对于电光测量，通过标准光刻、金属沉积和剥离工艺在BTO薄膜上制备了铂共面电极，电极间距约为10 μm。电光测量使用自建装置进行，该装置采用单模1550 nm二极管激光器（Cnilaser TEM-F1550）。使用格兰-泰勒棱镜结合电动半波片调节入射光束的偏振态，然后通过物镜将光束聚焦到电极之间的区域。光信号透过样品后，由电动四分之一波片和薄膜偏振器进行分析，并由InGaAs探测器记录。通过共面电极以交流和直流组合电场的形式施加电压，相应的相位调制信号用锁相放大器提取。对于电光环线测量，将10 kHz、5 V峰峰值交流调制叠加在扫描直流偏置上，并记录与电场相关的折射率变化（Δn）。为确定线性电光响应，有效电光系数reff从饱和直流偏置下Δn随外加交流电场变化的斜率获得。使用光谱椭偏测得的薄膜厚度计算reff。
3. 结果与讨论
3.1 SrTiO₃在Si上的外延
图1a展示了整个hMBE生长流程。为防止后续生长过程中Si界面氧化，采用了经典的Sr钝化策略。具体步骤是：沉积1/2单层（ML）的Sr，然后在720 °C下退火以增强Sr表面扩散。如图1b所示，与原始Si衬底的RHEED图样相比，退火后的表面呈现出特征的2×1重构，表明Zintl相模板成功形成。表面钝化后，在400 °C的低温下，利用Sr和TTIP源共沉积12 ML的STO。这一步形成了非晶STO层。随后将样品在600 °C下退火以驱动固相外延。退火后，样品呈现出条纹状的RHEED图样，确认了理想的二维表面形貌。此外，沿<100> azimuth方向的基频条纹之间观察到清晰的半阶反射。这一特征不仅证实形成了高结晶度、化学计量比的STO薄膜，还表明存在有序的TiO₂终止表面。值得注意的是，在此阶段未引入外加氧气，证明仅TTIP前驱体就为STO的外延生长提供了足够的晶格氧。缓冲层晶化后，衬底温度进一步升高至800 °C。随后引入原子氧，以便将STO（或BTO）高温外延生长至目标厚度。高温生长后，STO薄膜的原位RHEED图样极其锐利，背景干净，未显示非晶散射。重要的是，它保留了特征性的TiO₂终止表面重构条纹，表明在整个生长过程中持续保持了高结晶度和化学计量比控制。
图1c显示了STO/Si异质结构的横截面示意图。由于STO（a ≈ 3.905 Å）和Si（a ≈ 5.43 Å）之间的晶格失配，STO晶格相对于Si衬底面内旋转45°以最小化界面应变。因此，当沿Si [110]带轴方向观察时，STO晶格沿其[100]方向投影。该晶体学模型为图1d中的横截面HAADF-STEM图像提供了参考。在Si衬底和结晶STO薄膜之间存在一个非晶界面层。该层在800 °C生长阶段形成，原因是氧通过STO晶格扩散到下方的Si表面。尽管形成了这种非晶界面，上方的STO薄膜仍保持其初始的外延取向。这表明外延取向关系是由Zintl模板和固相晶化缓冲层在高温氧化之前建立的，从而使STO能够继续外延生长。如图1e所示，EDS面分布显示非晶界面层主要由Si、Sr和O组成。该区域中不存在Ti，表明在氧化过程中Ti被限制在钙钛矿晶格内，而Sr形成了类似硅酸盐的层。此外，在整个STO薄膜中探测到的微弱Si信号是EDS谱中Si和Sr峰重叠产生的伪影，而非实际的原子扩散。
为了评估STO薄膜在晶圆尺度的宏观均匀性，图1f展示了一块带有23 nm厚STO薄膜的4英寸STO/Si晶圆的照片。表面呈现均匀性，没有干涉色条纹，表明整个晶圆上薄膜厚度均匀。通过XRD表征了晶体质量和外延取向。从晶圆中心采集的代表性θ−2θ扫描图谱（10°–80°）以对数强度标度绘制（图1h）。衍射图仅显示STO 00l衍射峰，包括基频001峰和高阶002峰，以及Si 004衬底峰。未检测到第二相或取向错误的晶粒峰，证实了纯相外延生长。进行了STO（001）晶面间距的XRD面分布测量（图1g）。以3.911 Å为参考，整个晶圆上的晶面间距高度均匀，局部偏差（Δd/d）严格限制在±0.2%以内。重要的是，所有测量点的XRD谱图均与图1h中的代表性谱图一致，完全没有杂质相或非外延峰。这证实了STO薄膜在整个4英寸晶圆上的单晶外延性质。
3.2 BaTiO₃在SrTiO₃/Si上的外延
基于STO/Si模板的结构稳定性，随后在800 °C下生长外延BTO薄膜。在hMBE过程中，TTIP前驱体的高挥发性提供了一个吸附控制型生长窗口。在这个热力学区域内，过量的TTIP从表面脱附，使得生长速率受Ba通量控制。这种自限制机制允许在前驱体通量比很宽的范围内持续外延生长。例如，两个代表性的hMBE样品（分别以TTIP/Ba通量比38:1（hMBE_1）和32:1（hMBE_2）生长）在整个沉积过程中均保持锐利、条纹状的RHEED图样。值得注意的是，这种hMBE工艺提供了70–100 nm/h的生长速率（例如，厚度为220 nm的hMBE_2薄膜速率约为75 nm/h）。该速率显著超过传统的氧化物MBE工艺（通常<20 nm/h）。
为了展示STO/Si准衬底的普适性，还使用PLD和射频溅射沉积了BTO薄膜。图2b展示了PLD生长BTO前后STO/Si模板的RHEED图样。锐利衍射条纹的保持证实了PLD的层状生长模式。通过宽范围XRD θ−2θ扫描评估了所有生长方法制备的BTO薄膜的晶体质量和相纯度。
图2 (a) 在从同一原始晶圆上切取的STO/Si衬底上，通过混合MBE、PLD和溅射技术生长的BTO薄膜的θ-2θ扫描图谱对比。左插图为线性强度标度下BTO 002峰的放大视图。(b) PLD生长过程中记录的RHEED图样。(c) 整个4英寸~300 nm BTO/8 nm STO/Si晶圆上(001)晶面间距（相对于3.996 Å）的XRD面分布图。(d) BTO和STO非对称103反射附近的倒易空间映射（RSM）。(e) hMBE_2薄膜通过ToF-SIMS获得的化学成分深度剖面图。(f) BTO/STO/Si异质结构的大视场HAADF-STEM图像。(g) BTO/STO界面处的高倍HAADF-STEM图像。(h) 相应的Sr、Ba和Ti的EDS元素面分布图。(i) 选区极化面分布图及其相应的统计分析。
如图2a所示，所有四个样品均仅显示BTO、STO和Si的（001）基频衍射峰或其高阶反射。不存在杂质相和非外延峰表明，STO/Si模板支持不同沉积技术成功实现外延集成。图2a的插图为线性标度下绘制的BTO（002）峰。hMBE_1薄膜显示出与块体BTO a轴非常接近的面外晶格参数。相比之下，其他样品显示的面外晶格参数介于块体a轴和c轴之间。图2d进一步展示了hMBE_2薄膜的倒易空间映射（RSM）。提取的面内和面外晶格参数分别为a = 3.993 Å和c = 4.017 Å，表明其状态更接近块体c畴。
基于hMBE_2工艺，连续在线生长了具有更薄STO缓冲层（~8 nm）的4英寸BTO/STO/Si晶圆。图2c展示了面外晶格间距的XRD面分布图。以3.996 Å的名义晶格参数为参考，面分布图显示出相对均匀的分布，Δd/d偏差限制在±0.2%以内。与STO/Si晶圆（图1g）相比，观察到的环状特征表明Ba扩散池的通量分布存在一定程度的不平滑。值得注意的是，尽管使用相同的生长参数，该4英寸BTO薄膜显示出更小的面外晶格参数（3.996 Å），更接近块体a轴。如先前文献[38,39]所报道，这种偏移发生的原因是较薄的STO层使得与Si衬底热膨胀失配诱导的双轴拉伸应变占主导地位。
为评估深度依赖的化学成分，对hMBE_2薄膜进行了ToF-SIMS分析（图2e）。碳（C）信号在薄膜表面处呈现一个强的初始峰，这通常是由于暴露于环境空气中时气载CO₂的物理吸附所致。在BTO薄膜内部，C强度急剧下降，稳定在一个仅略高于下方Si衬底基线记录的水平。由于原始Si衬底本身不含碳，此低基线代表了仪器背景极限。这一比较证实TTIP前驱体的碳掺入可忽略不计。此外，在界面区域观察到多个元素的表观强度尖峰。这是SIMS中基体效应引起的伪影，即氧化物/半导体边界处化学环境的突变改变了二次离子产额。在STO/Si深层界面处出现了一个异常的Ba峰。由于在STO缓冲层生长过程中未引入Ba，该信号主要归因于碰撞注入伪影，即来自顶层的重Ba原子被一次溅射离子束物理驱动进入衬底中。
为了直接观察微观结构质量和外延取向关系，对hMBE_2薄膜进行了HAADF-STEM分析。如大视场图像（图2f）所示，BTO薄膜呈现出均匀的衬度，没有观察到任何可观的穿透位错、平面缺陷或第二相夹杂物，证实了优异的宏观晶体质量。BTO/STO界面的原子结构在高倍HAADF-STEM图像（图2g）中得到进一步解析。界面原子级锐利且结构连贯。值得注意的是，在跨多个区域的广泛横截面检查中未观察到显著的界面失配位错。这表明外延晶格取向关系保持良好，没有明显的塑性应变弛豫，维持了一个高度纯净的原子模板。图2h显示了Sr、Ba和Ti的相应EDS元素面分布图。面分布图直观地证实了BTO和STO层清晰的分层结构。尽管STO层内似乎分布着微弱的Ba信号，但这是有充分记录的EDS解卷积伪影，由Ba L线（~4.46 keV）和Ti K线（~4.51 keV）的严重谱峰重叠引起。正如高灵敏度的ToF-SIMS深度剖析所明确证实的，STO缓冲层基本不含Ba。因此，互补的结构和化学分析验证了形成了结构连贯且化学突变的BTO/STO界面。选区极化面分布图（图2i）及其相应的大面积统计分析显示了一个混合a/c畴构型，以面外c畴为主。
3.3 铁电畴结构
为了全面评估BTO薄膜的表面形貌以及从局域到宏观的铁电性能，我们进行了AFM/PFM和SHG测量。
图3 (a–c) 全hMBE生长的BTO薄膜（hMBE_1和hMBE_2）以及在hMBE-STO模板上PLD生长的BTO薄膜的AFM形貌图像。(d–f) 相应样品的PFM测量结果。每个子图分为四个象限：垂直振幅（左上）、横向振幅（右上）、垂直相位（左下）和横向相位（右下）。(g–i) 在s-out和p-out探测构型下，作为入射基频光束偏振角函数的SHG偏振测量图。
图3展示了三个样品的对比分析：两个全hMBE生长的BTO薄膜（hMBE_1和hMBE_2）以及在hMBE-STO模板上PLD生长的BTO薄膜。如AFM图像（图3a–c）所示，所有三个BTO薄膜均表现出极其光滑的表面。测量区域内的高度变化严格限制在±400 pm以内，这大约对应于单个晶胞台阶高度。值得注意的是，在hMBE_1和hMBE_2的表面上都清晰分辨出了明显的原子台阶-平台结构。这些明确的原子台阶确凿地证实了在整个hMBE过程中保持了理想的吸附控制型层状生长模式。尽管PLD生长的薄膜也表现出亚纳米级的粗糙度，但它缺少这些明显的平台特征，突显了热力学主导的hMBE与能量更高、非平衡的PLD过程之间的机理差异。
图3d–f展示了四个通道的PFM图像：垂直振幅、横向振幅、垂直相位和横向相位。PFM图像揭示了三个样品中静态畴态的明显演变。对于hMBE_1薄膜（图3d），PFM响应的特征是一个水平边界将区域分成两部分：上部区域显示出显著的横向振幅（面内极化），而下部区域以垂直振幅（面外极化）为主。伴随着跨越该边界的两侧相位突变，这种构型代表了分隔a畴和c畴的经典90°畴壁。相比之下，以较低TTIP通量比生长的hMBE_2薄膜（图3e）表现出相对均匀的垂直振幅和轻微的相位波动，而横向振幅显示出更精细、更局域化的强度变化并伴有90°相位翻转。这种碎裂趋势在PLD生长的薄膜（图3f）中进一步放大，其中垂直相位高度均匀，而横向信号清晰地分辨出具有频繁相位翻转的细晶畴结构。总体而言，这一演变过程表明了铁电畴逐渐变得愈加强烈的碎裂化，且面外c畴逐渐占据主导地位，这与XRD测量结果一致。
为了将局域畴构型与宏观光学特性联系起来，通过旋转入射基频光束的偏振方向同时保持输出偏振固定为s-out或p-out构型，进行了SHG偏振测量（图3g–i）。在s-out构型下，所有三个样品均普遍表现出清晰的四重对称性，在45°处强度最大，这与外延BTO固有的四方4mm对称性一致。然而，p-out构型和整体SHG强度揭示了截然不同的差异，这些差异直接对应于它们各自的畴演变。hMBE_1薄膜表现出近乎各向同性的p-out响应以及非常低的整体SHG强度，表明其存在一个弱发展的极化态，具有伪立方结构。相比之下，hMBE_2和PLD生长的薄膜在p-out构型下均显示出沿0°的清晰二重对称性，证实了它们转变到了c畴主导的四方态。尽管hMBE_2和PLD薄膜具有相似的c畴主导结构，但它们的SHG响应显示出明显的递进增强。在四方性增加和c畴主导性增强的驱动下，有效非线性光学系数d33从hMBE_2到PLD生长的薄膜逐渐增大。这一系统性演变完美地追踪了从a畴主导的伪立方态向高度稳固的c畴主导四方态的结构转变，与PFM和XRD测量结果一致。
3.4 电光特性
基于上述结构和极化敏感性表征，我们接下来研究三个BTO薄膜的光学响应。
图4 (a) 通过光谱椭偏提取的PLD和hMBE生长BTO薄膜的波长相关折射率（n）和消光系数（k）。(b–d) 折射率变化（Δn）随外加直流电场的变化关系，分别对应 (b) PLD生长薄膜、(c) hMBE_1薄膜和 (d) hMBE_2薄膜，展示了它们的电光滞回线。(b) 中的灰色阴影包络线示意性地表示了在没有应力钳制的情况下，以面外铁电畴为主的薄膜的理想电光开关响应。(e) 在饱和直流偏置下Δn随外加交流电场的变化关系，以及三个薄膜提取出的reff值。
图4a展示了通过光谱椭偏提取的光学常数。所有三个薄膜在C波段通信波长范围内均表现出相似的折射率，这些值与块体BaTiO₃的典型报道值一致。同时，消光系数接近于零，表明在工作波长范围内光吸收损耗较低。
在电光表征之前，测得薄膜的电阻率在2.0–2.2 × 10⁴ Ω·cm范围内，确保了在高横向电场下漏电流较低。尽管它们都具有类似的高质量，三个薄膜却表现出显著不同的电光响应。如图4b所示，PLD生长的薄膜显示出明显的双极性电滞回线，在零场附近具有清晰的收缩和台阶状特征。这种回线形状可以理解为电场驱动的极化重取向与薄膜内部弹性回复力之间竞争的结果。图4b中的灰色虚线包络线是在没有弹性钳制情况下的理想开关行为的示意参考。在实际薄膜中，部分电场开关区域仍然受到与STO缓冲层相关的压缩应变的弹性约束，形成一个部分稳定的开关态。在强面内电场作用下，这些区域可能被驱动朝向面内构型转变，同时伴随着弹性应变能的累积。当电场降至零时，外电场提供的静电能不足以平衡弹性回复力，导致部分已开关的畴过早地弛豫回原始的c取向态。因此，理想开关贡献的一部分沿着下降支损失，从而在零场附近形成收缩和台阶状的回线形状。
两个hMBE生长薄膜的行为进一步凸显了电光响应对特定畴构型的敏感性。尽管两个薄膜都处于高质量生长窗口内，并且平均结构特征几乎无法区分（图2），但通量比变化的影响在极化态敏感的SHG响应（图3）中变得明显。这一差异进一步反映在它们不同的电光响应上。与其类立方SHG响应一致，hMBE_1薄膜仅显示出一个非常细长的电光回线，调制幅度小且没有明显的滞回（图4c）。相比之下，hMBE_2薄膜显示出与PLD生长薄膜非常接近的SHG响应，表明具有类似的混合a/c畴构型。相应地，hMBE_2也表现出一个更大的双极性电光回线，在零场附近有收缩（图4d），与PLD生长薄膜的行为非常相似。这种相似性暗示了一个共同的开关场景：首先发生部分电场诱导的c-to-a重取向，随后在撤去电场时发生弹性回复弛豫。
这种差异进一步反映在有效电光系数（reff）的测量结果中，如图4e所示。所有薄膜均表现出对交流电场的线性依赖，证实了泡克耳斯效应响应。hMBE_1提取的reff为32 pm/V，远低于hMBE_2和PLD生长薄膜分别获得的248 pm/V和220 pm/V。尽管两个hMBE生长薄膜具有相似的结构特征，但它们电光响应的显著差异表明，仅凭结构表征不足以完全捕捉这些薄膜的功能性变化。综上所述，这些结果表明，hMBE宽广的生长窗口并不能确保在不同通量比条件下具有同等与器件相关的性能，为了获得强电光性能，仔细优化Ba/Ti通量比仍然是必不可少的。
4. 结论
总之，我们通过全hMBE工艺在4英寸Si(001)衬底上实现了高质量BTO/STO异质结构的连续晶圆级外延生长。TTIP前驱体的使用有效规避了与传统氧化物MBE相关的严苛通量匹配和慢生长限制，实现了超过约75 nm/h的快速生长速率，同时严格防止了STO/Si界面处的非晶破坏。结构、铁电和光学表征证实，这种热力学主导的层状生长工艺产生了具有清晰原子台阶的高度结晶BTO薄膜。关键是，全hMBE生长的BTO薄膜表现出优异的有效电光系数248 pm/V。我们的研究结果还强调，尽管hMBE提供了宽广的自调节生长窗口，但要实现这种强性能仍需要对TTIP/Ba通量比进行仔细优化。最终，硅上外延BTO/STO异质结构的连续hMBE生长为集成铁电光子学建立了一个可规模化、确定性强且用途广泛的材料平台，不仅能够实现紧凑高效的电光器件，而且通过应变工程和界面工程为性能的进一步提升提供了广阔前景。
文章名：Wafer-scale hybrid molecular beam epitaxy of BaTiO3 and SrTiO3 on silicon作者：Xiaodong Tian1,#, Yan Lin2,#, Hanbin Gao3,#, Han Yu1, Yunpeng Ma1, Ruiqi Liang1, Changfu Chen1, Wei Li1, Chenguang Deng 1,*,Qiang Zheng3, Qian Li1,*
单位：State Key Laboratory of New Ceramic Materials, School of Materials Science and
Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P. R. China
School of Materials Science and Engineering, Peking University, Beijing, P. R. China
CAS Key Laboratory of Standardization and Measurement for Nanotechnology,
National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190, China
