固态自旋缺陷是量子网络的一个有前景的平台。一个关键要求是将长时间的基态自旋相干与用于自旋-光子纠缠的相干光学跃迁相结合。在这项研究中，我们探讨了单一氮空位（NV）中心在（111）生长的同位素工程钻石中的自旋和光学相干性。我们的钻石生长过程使13C浓度得到了精确控制，并且氮浓度低至ppb级。结合使用实时前馈补偿方案和量身定制的解耦序列来减轻50 Hz噪声，这使得我们实现了创纪录的缺陷电子自旋相干时间：哈恩回声中的T2 = 6.8(1) ms以及在动态解耦下的T2DD = 11.2(8) s。此外，我们还观察到具有接近寿命极限的光学跃迁，具有16.9(4) MHz的均匀线宽，并且对光谱扩散动力学进行了表征。这些结果为研究钻石中杂质的引入提供了新的途径，并为量子网络及其他量子技术中改进自旋量子比特控制提供了新的机会。
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引言
固态色心为量子网络和分布式量子计算[1–5]、量子传感和量子模拟[6–9]提供了有前景的平台。单个色心构成一个天然的量子网络节点，其电子自旋形成一个自旋-光子接口[2, 3, 10]，并与核自旋耦合，形成量子寄存器[4, 11, 12]。最近的突破包括大都市规模的纠缠生成[13]以及越来越先进的量子网络协议的演示[14]。量子网络节点的一个关键要求是将长时间的自旋相干性与用于自旋-光子纠缠的相干光学跃迁相结合[15–19]，这两者都受益于通过实现纯净的宿主材料来减少电磁噪声源（图1a）。
图1. 色心的噪声与相干性
a) 色心受到电场噪声（δνE(t)）和磁场噪声（δB∥(t)）的影响，这些噪声会影响它们的光学和自旋特性。电场噪声主要来源于宿主材料中移动的电荷，导致光学跃迁的频率展宽和扩散。磁场噪声通常由宿主材料中的电子和核自旋引起，但外部磁场也可能会贡献，并且通常表现为基态自旋量子比特的去相干。
b) 在本研究中，我们研究了高纯度（111）取向生长钻石中氮空位（NV）中心的光学和自旋相干性，研究对象是具有不同13C核自旋浓度的样品。
已经展示了多种平台上的长时间电子自旋相干性，包括钻石中的色心[20, 21]、碳化硅[22]、硅[23]和稀土离子[24]。相干时间通常通过使用脉冲序列（如动态解耦）来延长，以保护免受磁噪声的影响[20, 22]，和/或通过同位素净化宿主材料到无自旋的同位素，从而减少自旋浴噪声[16, 22, 25, 26]。尽管取得了这些进展，但进一步理解、控制和减轻噪声源，延长自旋相干时间，同时保持色心的相干光学跃迁，仍然十分重要。
在这项工作中，我们研究了同位素工程的高纯度钻石中单一氮空位（NV）中心的光学和自旋相干性。我们展示了达到10秒的电子自旋相干时间，这是已报道的固态电子自旋量子比特中最长的时间，并且配合接近寿命限制的光学线宽。
首先，我们展示了在（111）衬底上进行的同质外延钻石生长，精确控制13C浓度（见第I节）。（111）取向的外延层在多种量子器件中具有晶体学上的优势。然而，由于杂质引入的倾向较高和抑制孪晶驱动形态不稳定性的高结晶驱动力，通常认为（111）生长比（100）生长更具挑战性[27–29]。尽管如此，我们发现我们的钻石具有低应变和低ppb级氮浓度（见第II节）。
其次，我们研究了这些钻石中的NV中心（图1b）。我们首先检查了不同13C浓度下NV电子自旋的相干性（见第IV节）。我们发现，在低13C浓度下，拉姆齐相干时间T2*和自旋回声时间T2Hahn受到来自电网的50 Hz噪声的限制。为减轻这一噪声源，我们开发了前馈补偿方案，结果得到了有色心自旋回声中最长的相干时间（T2Hahn = 6.8(1) ms）。虽然50 Hz噪声在例如原子物理学中通常被考虑[30, 31]，但这些结果突显了其——或许是被低估——在限制色心自旋相干性中的作用。通过量身定制的解耦序列，我们将相干时间延长至11.2(8)秒。随后，我们进一步通过显示接近寿命极限的光学线宽，确认了材料的高质量（见第V节）。我们探测了剩余的光谱扩散，证明它主要是激光引起的，并提出了一种模型，揭示了光谱扩散显著的时间尺度。
通过实现同位素工程和创纪录的相干时间，同时保持光学相干性，这为实现高保真度的量子网络节点和精确传感来自钻石内外信号提供了新的机会。
I. (111)取向同质外延钻石中的同位素控制
为了为单个NV中心设计高质量的宿主材料，我们采用了微波等离子体化学气相沉积（MPCVD[32]）钻石生长方法，并控制了13C浓度（图2a）[33]。精确控制13C浓度是量子网络实验的一个使能能力，因为可以通过调整13C自旋的丰度与电子自旋和核自旋相干时间之间的平衡来实现[25]。
图2. 同位素控制钻石生长
(a) MPCVD系统示意图。由质量流量控制器（MFCs）设置的天然丰度和12C富集甲烷流量比控制钻石中的13C浓度χ。
(b) 13C标定样品LD3的SIMS深度剖面，样品包含多个13C编码层。
(c) 固态N/C与气相N2/CH4的关系，编制自文献数据以及本研究中的故意氮掺杂样品。对于标定样品LD3，水平虚线表示SIMS检测限，而阴影区域表示根据n˙ N2/˙nCH4比率和氮掺入效率η的上下界估算的泄漏限制N/C范围。插图展示了故意氮掺杂样品的放大视图；浅红色阴影表示已知的日常SIMS系统误差。
(d) 从同一数据集中提取的η = (N/C)固态/(N2/CH4)气相。红色阴影区域表示从故意氮掺杂样品估算的ηlower范围。插图总结了本研究的η范围。
(e) 对研究的两种NV样品（Fukuoka和Kagawa）的推算氮和13C浓度的总结。蓝色标记表示每个样品的χ（Kagawa有4个不同层）。由于MFC调节范围，某些χ范围是不可达的。红点（下限）和线（上限）表示估算的氮浓度。误差条表示由ηlower（来自故意氮掺杂样品）和由泄漏推导的n˙ N2产生的95%置信区间。
我们选择了开发（111）取向的钻石生长。尽管相比于（100）生长，（111）表面上的外延生长更具挑战性，因为其更容易引入杂质[27, 28]，且在高结晶驱动力下抑制由孪晶驱动的形态不稳定性的生长窗口较窄[29]，但它也提供了几项优势。这些优势包括改善单模光纤中的光学探测[34]、便于与[111] NV轴的外部磁场对齐，以及在CVD生长过程中沿表面法线[111]方向形成NV中心的优先对齐[35–38]。与劈裂（100）生长的钻石相比，直接（111）取向的生长能够实现大规模同位素工程层并精确控制同位素的深度。
我们在低位错的（111）单晶钻石衬底上生长同质外延钻石层（详细方法见方法部分）。这种方法利用了高压高温（HPHT）钻石的固有高晶体质量，同时通过MPCVD过生长实现同位素工程。我们使用了一个定制的安装阶段，以保持每次生长过程中等离子体与样品之间的距离和几何形状相似，从而最大程度地减少了生长过程中表面化学变化的变异。我们选择在低甲烷浓度下进行生长（CH4/H2 < 0.08%），从而实现较慢的生长速率（< 0.7 µm/h），并偏好步进流动生长，同时抑制（111）表面上的二次成核[39]。这种生长模式结合低位错衬底的使用，得到了低位错密度的平滑外延层[40]。这种外延层可以减少杂质在位错核心的捕获[41]，并抑制影响杂质引入的形态不稳定性[42]。
我们通过混合天然丰度和12C富集的甲烷，并通过独立的质量流量控制器（MFC）精确控制13C浓度（图2a）。每种气体的流量范围分别为0.06–3和0.1–5 sccm（标准立方厘米每分钟）（见方法部分）。我们生长了一个标定样本（命名为LD3），在不同的流量比fi = f1/f0下生长多个层，其中f0（f1）表示12C富集（天然丰度）甲烷的设定流量。通过二次离子质谱（SIMS）分析来测量13C同位素浓度（图2b）。
根据这个定义，可调节的13C范围为0.0139%–1.0456%，这一范围受到MFC流量设定范围的限制。
II. 氮浓度
除13C之外的杂质的SIMS测量结果低于仪器背景值（< 200 ppb H，< 20 ppb N，< 10 ppb B）。尽管这些浓度较低，但这些杂质的存在仍然可能对钻石中的自旋或电荷动力学以及局部应变环境产生影响。氮是一种特别重要的污染物，因为它在空气中的普遍存在，无法避免地会泄漏到CVD反应器中，而且它会创建一个电子自旋浴和一个波动的电荷环境，影响缺陷中心的自旋和光学相干性[18, 44]。因此，更精确地测定氮浓度是必要的。尽管通过电子自旋共振（ESR）可以检测到亚ppb级的氮浓度，尤其是在数十毫克的体积钻石样品中[45]，但目前的样品质量约为体积样品的两个数量级，因此预计在直接ESR测量中灵敏度有限。
在下面的部分，我们通过估算过程气体中的氮含量以及氮在钻石中的掺入效率，为氮浓度设定上下界限。
我们使用氮掺入效率η，将生长过程中气相N2/CH4的比率与生长后钻石外延层中的固态氮浓度（也可以表示为N/C比）联系起来。
其中，( \dot{n}{CH4} )（( \dot{n}{N2} )）是生长过程中甲烷（氮气）的摩尔流量。( \dot{n}{CH4} ) 由MFC调节的流量设定。我们通过考虑反应器腔室的真空泄漏率、腔室材料的逸出气体以及CH4和H2源气体的杂质（补充说明1）来估算( \dot{n}{N2} )。我们发现，空气泄漏到反应器中是氮的主要来源，氮气的流入率为
在没有故意掺氮的情况下，[N] 因此由选择的甲烷流量 ( \dot{n}_{CH4} ) 和掺入效率 ( \eta ) 决定。我们使用两种方法来估算 ( \eta )，从而为 [N] 设置上下界限。通过对故意掺氮样品进行SIMS测量，可以获得 ( \eta ) 的下限。基于SIMS约束 [N] < 20 ppb，结合13C标定样本（该样本未故意掺氮）的数据，可以推导出 ( \eta ) 的上限。
图2c和图2d总结了我们对 [N] 的测量结果及提取的 ( \eta )，并与文献中的结果进行了对比。文献数据包括从SIMS [28, 46, 47] 和ESR [47–49] 中提取的 [N]，涉及（111）和（100）生长方向（需要注意的是，ESR仅检测P1中心，约占 [N] 的 75% [47, 49]）。虚线作为参考线，指示对数–对数表示中的总体趋势。
下限 ( \eta ) 的估计基于三个掺氮样品（实心红色圆圈；生长细节见方法部分）。其中两个在相同的 N2/CH4 条件下生长，每个样品在气相中的掺氮浓度分别为 1.2 × 10^5 和 5 × 10^5 ppm，第三个样品则有一个层，浓度为 10 × 10^5 ppm。测得的氮浓度遵循幂律关系，[N] ∝ (N2/CH4)^1.08，与Teraji等人对（100）生长的研究结果 [N] ∝ (N2/CH4)^1.00 相似，尽管前因子较小。该缩放关系意味着掺入效率是常数。
（95% 置信区间已标出），我们将其视为下限，因为在N2/CH4比率较低的情况下，η可能会增加，但目前没有相关数据[50]。
η的上限是从13C标定样本上测得的 [N] < 20 ppb 的SIMS背景限制得出的。由于在13C堆叠过程中，CH4流量（( \dot{n}{CH4} = 0.24 - 1.67 , \text{sccm} )）是变化的，而 ( \dot{n}{N2} ) 保持恒定，因此推算出的气相 ( \dot{n}{N2}/ \dot{n}{CH4} ) 比率在各层之间也有所不同。最低的 ( \dot{n}{CH4} ) 结合真空泄漏率 ( \dot{n}{N2} ) 意味着最大 ( \dot{n}{N2}/ \dot{n}{CH4} ) 约为23 ppm。结合SIMS背景限制，这导致了η的上限为 ( \eta < 8.9 \times 10^{-4} )。
在这里，我们假设η在本研究中推算出的N2/CH4范围内，对于非故意掺氮的生长条件保持恒定。
综上所述，η的范围被限制在
这低于或与报告的（100）生长方向的值相当。使用这个η值，我们可以估算13C标定样品（图2c中的LD3）中的[N]，它代表了我们的生长过程。使用的甲烷流量范围导致了[N]的范围。η的下限推算出[N] = 0.2–2.3 ppb，而上限则给出2.9–20 ppb。作为对比，商业{100}电子级钻石的规格通常低于5 ppb [N]（Element Six），并且在其中一个样品上的ESR测量报告了P1中心的浓度低至0.07 ± 0.02 ppb[45]。
尽管（111）[38]和（100）[51, 52]生长方向的理论氮掺入路径存在显著差异，最终的[N]很可能主要由生长表面处氮与碳反应物的局部比率所决定。这一解释与我们在图2(c,d)中汇编的已报告数据以及更广泛的文献调查[50]一致，后者显示（111）和（100）生长方向的[N]之间没有明显的分离。这里获得的低[N]可能反映了相对于碳生长，氮掺入较不有利的等离子体–表面环境，与其他已报告的（111）生长条件相比。由于这种局部的氮与碳反应物比率（在此由原子氮和CH3分别表示[53]）可以在空间上变化[54]，即使在其他条件相似的生长情况下，[N]也很可能对等离子体–表面距离和样品支架几何形状非常敏感。最后，即使在（111）生长下，增加衬底温度也可能进一步降低[N] [55]。
III. NV中心样品
接下来，我们研究了两个钻石样品中NV中心的自旋和光学性质（图2e）。
Fukuoka样品在最低的13C浓度下生长，χ = 0.0013(3)%。根据甲烷流量（0.19 sccm），下限的η估计给出了[N]的下限为1–4 ppb，而上限估计为[N] < 26 ppb。单一NV中心存在于生长中的钻石中，并且优先沿表面法线[111]方向排列（通过单一NV ESR测量确认），这符合（111）生长的特点[35–38]。制造了固体浸没透镜（SILs）以增强收集效率[56]，并制造了条形线以进行NV中心电子自旋的微波控制（详见方法部分）。
Kagawa样品包含四个不同的层，χ = [0.0442, 1.0937, 0.1949, 0.0013]%。较高的甲烷流量（1.53 sccm）导致推算出的[N]较低，下限估计为0.1–0.5 ppb，上限估计为[N] < 3.2 ppb。样品中未检测到自然存在的NV中心，这与Fukuoka样品中较低的[N]估计一致。相反，NV中心是通过2 MeV电子辐照（通量5 × 10^11 cm−2）产生的，随后在1000°C下真空退火2小时。
IV. 电子自旋相干性
我们研究了单一NV中心的电子自旋相干性，并探讨了限制拉姆齐（T2*）、哈恩回声（T2Hahn）和CPMG动态解耦（DD，T2DD）相干时间的噪声源。当13C自旋浴是去相干的限制原因时，相干时间预计与13C浓度χ成反比，即T2* ∝ χ^−1[57]和T2Hahn ∝ χ^−1[58]。
图3. 同位素纯化钻石中的自旋相干性
a,b,c) 对于不同13C浓度的NV中心，期望的T2分布（灰色直方图）和测量的T2时间（菱形标记）。分别为χ = 0.1949%（a，样品Kagawa，3次测量）、χ = 0.0442%（b，Kagawa，5次测量）和χ = 0.0013%（c，Fukuoka，6次测量）。在最高纯化度下，T2约限制在300 µs左右。c中的插图用于更清楚地显示T2时间。
d) 哈恩回声数据，显示在Kagawa（灰色）和Fukuoka的SIL NV（蓝色）中T2Hahn ≈ 2 ms。我们将数据差异归因于使用了不同的测量设置。
e) 当哈恩回声序列不同步时，外部交流场会导致去相干。通过使用与主电网频率（约50 Hz）同步的时钟触发回声序列的开始，可以测量来自主电网频率交流场的干扰，并使用前馈方案进行补偿。我们用50次测量计算⟨X⟩和⟨Y⟩，以估算Φe，然后沿着由Φe定义的轴测量修正后的泡利可观察量⟨C⟩。这样可以将T2Hahn延长至6.8(1) ms（d中的红色菱形标记）。误差条是通过12次50次测量的标准差得出的。
f) 动态解耦（DD）光谱探测主电网干扰。假设50 Hz交流场的模型（实线黑色）与数据进行了拟合，结果与测量结果吻合良好。请注意，20、40、60和80 ms时的恢复现象。
g) χ = 0.0013%的SIL NV的拉姆齐信号。我们将数据（灰线）与使用两个余弦和高斯指数衰减的拟合（虚线蓝线，T2* = 383.4(7) µs）进行比较，并与50 Hz噪声模型预测的相干包络（深灰线）进行对比。
首先，我们测量了三个不同χ值下NV中心的电子自旋T2*（图3a-c）。对于给定的χ，不同NV中心的T2将由于每个NV中心的核自旋环境的随机配置而遵循一个概率分布（假设没有其他噪声源）。我们模拟了期望的分布（详细信息见补充说明2）。对于χ = 0.1949%和χ = 0.0442%，T2与模拟分布很好地吻合，但对于最低浓度χ = 0.0013%，测量值聚集在T2* ≈ 300 µs左右。聚集现象，以及T2短于预期（约2毫秒），共同表明还有其他噪声源限制T2。我们排除了由P1中心或空位复合物引起的电子自旋浴限制T2*，因为它不能解释聚集现象[59]。然而，T2*的测量为电子自旋浴浓度提供了一个上限，约为21 ppb（补充说明3）。
哈恩回声测量显示T2Hahn时间被限制在约2毫秒（图3d），这比仅由13C浴引起的预期要短（对于χ = 0.0013%，最长可达约800毫秒[58]）。其他关于多种同位素纯化材料中缺陷中心的研究也报告了类似的T2Hahn时间（在1.5-2.5毫秒范围内）[21–23, 26, 60, 61]。接下来，我们展示了同步于大约50 Hz主电网频率的磁场限制了我们观察到的T2Hahn和T2*。我们注意到，尽管主电网频率信号对量子比特相干性的影响通常在原子物理学等领域被考虑[30, 31]，但文献中对色心的T2Hahn限制的反复观察表明，可能在色心领域未充分考虑这一点。虽然一种缓解路径是通过屏蔽或移动设备物理减少50 Hz干扰，但在这里，我们选择通过基于量子比特的前馈方案和量身定制的脉冲序列来缓解这一噪声。
主电网干扰可以通过沿NV的z轴的交流磁场来描述。
其中求和是在50 Hz及其高次谐波（ωi）上的n个频率分量进行的，每个频率分量具有幅度Bi和相对相位ϕi。t0是脉冲序列开始（t = 0）与主电网波形中的参考点之间的延迟。在自旋回声中，电子自旋根据以下公式获取相位Φe：
其中，γNV是NV中心的旋磁比，τ是回声时间。自旋回声测量⟨X⟩ = cos Φe。
50 Hz干扰限制相干性的事实可以通过将自旋回声的开始与主电网频率同步来观察（图3e）。当序列不同步时，t0在每次测量重复中随机化，导致⟨X⟩出现类似贝塞尔函数的去相干效应。当序列同步时，这里通过在50 Hz主电网波形的正零交叉点触发自旋回声序列来实现，t0是固定的，从而使Φe变得可确定。假设Bi和ϕi在测量过程中保持恒定，⟨X⟩则会作为τ的函数进行相干振荡。
同步化允许使用前馈方案，部分修正50 Hz干扰。对于特定的自旋回声时间τ，我们测量⟨X⟩和⟨Y⟩以估算Φe。
50 Hz干扰随后在随后的回声实验中通过将最终π/2脉冲的相位偏移−Φe进行修正，从而得到自旋相干性的新的期望值⟨C⟩。
对于χ = 0.0013%的SIL NV，⟨X⟩、⟨Y⟩和⟨C⟩每项都通过50次测量进行（图3d，红色菱形）。前馈的⟨C⟩数据得到T2Hahn = 6.8(1) ms，这是迄今为止报告的缺陷中心电子自旋量子比特中最长的时间。剩余的衰减和⟨C⟩中的较大分散是由在估算Φe时交流场幅度Bi的波动引起的，这些波动发生在几秒钟的时间尺度上（补充说明5）。每次测量的拍摄次数（每次20 ms，因50 Hz同步）是Φe确定的精度与Bi波动可以追踪的时间尺度之间的折衷。
接着，我们进行了CPMG动态解耦以进一步延长相干时间并探测噪声谱（图3f和图4a）。这些测量没有与主电网频率同步。自旋获得的相位ΦDD可以通过Bac(t)和CPMG序列的滤波函数F(ω, N, τ)来描述，其中N是π脉冲的数量，2τ是π脉冲之间的延迟（详见补充说明4）。这使我们能够对Bac(t)进行精细分析。我们将主电网干扰模型拟合到CPMG数据（最多到N = 32），假设Bac(t)由50 Hz到450 Hz的谐波描述，每个谐波的Bi和ϕi作为自由参数（表I）。该模型很好地再现了数据，确认50 Hz干扰是这些N值下CPMG测量的主要噪声源。
Bac(t)模型使我们能够考虑50 Hz干扰对拉姆齐测量的影响。我们观察到一个衰减的拍击信号（图3g）。对两个余弦函数的简单拟合得到衰减时间T2* = 383.7(7) µs。然而，将其与基于从CPMG数据中获得的Bac(t)（表I）表明，50 Hz干扰也是限制拉姆齐信号和T2*的外部噪声源（图3c）。需要注意的是，预测的包络线是对Bac(t)幅度波动范围进行平均的，如在哈恩回声数据中观察到的那样（补充说明5）。
最后，我们通过增加脉冲数量N来研究相干性（图4b，完整数据集见补充说明6）。为了避免50 Hz噪声，我们设置脉冲间延迟τ，以跟随TDD = 2Nτ = k × 20 ms（k ∈ N）的恢复（图4a）。这些恢复现象发生是因为，在这些TDD的多数τ下，CPMG滤波函数F(ω, N, τ)对于50 Hz谐波为0（有关确切条件，请参见补充说明4）。我们拟合该函数。
通过数据拟合，A、T2DD和n是自由参数。将解耦脉冲的数量增加到24000时，得到的相干时间为11.2(8)秒，这是单个电子自旋在固体中报告的最长相干时间[20, 22]。
进一步的洞察可以通过研究相干时间与解耦脉冲数量的缩放关系来获得，T2DD = T0Nη（图4c）。作为对比，我们首先考虑一个假设情况，其中脉冲序列没有经过调整以避免50 Hz噪声，并对初始的相干衰减拟合一个简单的去相干曲线，同时忽略（或漏掉）信号的急剧恢复（图4a，灰色线）。此时，相干时间与脉冲数量线性缩放，η ≈ 1。我们注意到，这在概念上类似于电子自旋在核自旋浴中的初始崩塌[62]。在恢复时间处获取数据时，我们发现η = 0.67(2)。这种缩放关系与由Lorentzian（ω−2）噪声谱密度引起的η = 2/3缩放一致，例如由电子自旋浴[63–65]引起的。观察到的两种缩放关系表明，当N ≈ 1000时，50 Hz干扰不再是T2DD的限制噪声源，因此不再需要跟随信号恢复。低N和高N的独立缩放行为在其他研究中也有报道[22]；50 Hz（或60 Hz）噪声可能在这些结果中也发挥了作用（见补充说明7）。假设2/3缩放对应于[N]限制的相干区间，我们可以从拟合中外推出假设的T2Hahn = 16 ms。使用Bauch等人[66]的（NV集群）结果，这些结果将T2Hahn与[N]联系起来，得出[N] ≈ 10 ppb，这与我们对[N]的估计范围一致（图2e）。
V. 光学特性
图4. 动态解耦
a) 在χ = 0.0013%下的高分辨率CPMG数据，显示由于50 Hz噪声引起的衰减和恢复。数据在y轴上每次偏移0.3以便于观察。彩色实线是来自50 Hz模型的预测（N = 32的数据也显示在图3f中）。灰色曲线是当忽略信号恢复时数据的衰减拟合（方程9）。
b) 使用更多解耦脉冲的CPMG数据。最多到N = 2048，通过选择脉冲间延迟τ，使TDD为20 ms的倍数，从而缓解了50 Hz噪声。数据和拟合通过拟合参数A进行重新缩放。插图：动态解耦序列。
c) 提取的相干时间与解耦脉冲数量的关系。当不通过在恢复时间处获取数据来缓解50 Hz噪声时（图a中的灰线），T2DD随着N线性缩放（红线，T0 = 1.8(1) ms）。通过缓解50 Hz噪声，得到η = 0.67(2)（来自b的拟合，实线蓝线，T0 = 16(2) ms）。在N = 1时的钻石数据点是有（蓝色）和没有（红色）50 Hz噪声前馈校正的T2Hahn时间。
对于将NV中心作为光子源的应用，如量子网络，要求具有受限光谱扩散的相干光学跃迁，避免电荷噪声的影响[15, 19]。在这里，我们研究了用于CPMG测量的相同NV中心（图4），并展示了我们的钻石生长具有良好的光学特性。需要注意的是，之前对同位素纯化钻石的研究发现，与天然丰度钻石相比，其光谱扩散增加，这可能是由于存在额外的杂质[25, 61, 68]。
首先，我们通过光致发光激发（PLE）扫描确定光学能级结构（图5a）。
图5. 光学相干性和光谱扩散
a) PLE扫描的示意图。首先是515 nm的重泵浦激光脉冲R（20 µW，50 µs），然后是频率为fp的探测脉冲，结果检测到P个光子。在探测脉冲期间，施加ms = ±1 → ms = 0的微波。
b) PLE扫描显示低应变的NV光谱。
c) 检查-探测测量方案[67]。fc保持在Ey跃迁上，而通过调整fp来改变频率偏移fc − fp（两个脉冲各400 µs，1 nW）。每个fp测量N = 50000次。
d) Ey的检查-探测PLE。在未设定阈值（Cth = 0）的情况下，非均匀线宽为222(3) MHz（洛伦兹拟合）。
e) 使用Cth = 30时，得到的均匀线宽为16.9(4) MHz，检查成功概率为1.4%。
f) 光谱扩散测量方案[67]。在扩散期间（持续时间为τd）之前（C1）和之后（C2）的检查块由同时施加Ey（fRO）和E±1（fSP）脉冲组成，每个脉冲持续100 µs，功率为5 nW。我们通过仅选择C1 > Cth和反之的重复次数来考虑正向和反向时间的相关性。我们设置Cth = 40，选择概率在2-4%范围内（N = 40000）。
g) 在fRO下，P = 2.5 µW扩散脉冲的数据。实线来自一个假设光谱频率的O-U扩散模型（反向）以及频率依赖电离（正向）。
h) 外推的扩散时间尺度τc随Pd^−1.05(4)缩放。蓝色菱形对应于（g）中显示的数据。
i) 在黑暗中，未观察到显著的扩散。
515 nm的重泵浦脉冲后跟随一个探测脉冲，频率为fp，同时施加微波来混合ms = ±1和ms = 0态。光谱（图5b）与已知的NV中心能级系统相匹配，并确认该NV处于低横向应变区（VE = 2.1 GHz），与（100）CVD生长和HPHT钻石中获得的值相当[69, 70]。
其次，我们确定Ey光学跃迁的线宽。最低可达的（傅里叶限制）线宽由激发态寿命决定，但由晶体缺陷引起的电荷陷阱的波动可以导致光谱扩散，实质上使光学跃迁变宽。我们使用检查脉冲测量来确定线宽[67]（图5c）。首先，频率fc的检查脉冲与Ey跃迁共振，检查发射体的电荷状态和频率共振，这通过检查计数C超过设定阈值Cth来预示。随后，频率偏移的探测脉冲fp探测发射体的响应，得到P探测计数。对于fp = fc，这类似于用于准备缺陷中心电荷状态和频率共振的常见电荷共振检查[71, 72]。该测量对不同的fp重复进行，以确定线宽。在激光脉冲期间施加连续微波，以混合基态自旋能级，避免自旋泵浦。
未设定阈值（Cth = 0）时，得到的非均匀线宽为γi = 222(3) MHz（FWHM，图5d）。该线宽来自每次测量前由重泵浦脉冲引起的电荷扰动。设定Cth = 30时接近均匀线宽，FWHM γh = 16.9(4) MHz，接近NV中心寿命限制的线宽约13 MHz，并且是文献中测得的最小值之一（图5e）[15, 18]。通过电荷共振检查，自旋选择性激发使得NV单次读出保真度平均为92.5%[73]。我们注意到，这种单次读出也用于使第IV节中的长时间自旋相干性测量成为可能。
为了表征在频率共振得到确认后的光谱稳定性，我们在光学激发期间测量扩散速率（图5f）[67, 74]。这里，两个“检查”块（C1和C2）之间隔有一个扩散期，持续时间为τd，在此期间，频率为fRO的激光被施加以诱导扩散。检查块由同时施加频率为fRO和fSP的激光组成，持续激发所有基态自旋态。C1计数的高值预示着发射体的频率共振。当在扩散期间发生光谱扩散时，这将导致随后的C2计数较小。光谱扩散显著发生的时间尺度决定了缺陷中心可以发射多少相干光子，然后需要重新准备频率共振。
通过前向和后向时间的相关性，可以选择性地对C2计数进行后处理，条件为C1 > Cth（C2[C1 > Cth]），反之亦然（C1[C2 > Cth]）。这将电离与扩散过程分离，电离仅在前向时间中发生，而扩散是时间对称的过程[67]。
数据揭示了光子计数的相对时间对称性下降，这是光谱扩散主导电离的特征（图5g）。光子计数趋向于一个非零值，在长τd情况下，与最近在SiC中的V2缺陷实验中观察到的衰减到0计数的现象不同[67]。这是由于γi/γh的相对较小比率；非均匀线宽限制了光谱扩散的允许频率范围，因此对于较小的γi，即使在长τd情况下，跃迁频率也仍然有可能足够接近fRO。
为了说明这一差异，我们通过描述光谱扩散为Ornstein-Uhlenbeck（O-U）过程[74]来调整之前的模型[67]，该过程描述了受限于谐波势阱的随机行走者。该模型预测了跃迁频率f随时间的概率分布P(f, τd)。动力学由两个参数决定：扩散参数D，与扩散发生的时间尺度相关，以及非均匀线宽γi，它决定了发射体可以扩散的频率范围。选择这个模型是因为它再现了τd → ∞时的高斯稳态概率分布：非均匀光谱线型。在O-U扩散中，P(f, τd)是一个具有时间依赖方差的高斯分布。
为了将D与更易于解释的物理量联系起来，我们定义τc为扩散持续时间，在此期间P(f, τc)的FWHM等于均匀FWHM γh；这设定了一个粗略的时间尺度，在该时间尺度下扩散显著影响光学线宽。τc和D通过以下关系相关：
假设γh²/γi² ≪ 1。我们的模型首先计算P(f, τd)，然后与一个高度为C0、线宽为γh的Lorentzian进行卷积，代表均匀响应，以计算预期的计数数量C(τd)。我们将γh固定为22 MHz，这是由C1和C2脉冲期间的功率展宽设置的（详细信息见补充说明8）。
我们对一系列扩散脉冲功率Pd进行扩散测量。我们对所有Pd的反向时间相关数据进行联合拟合，拟合一个单一的γi，并为每个Pd拟合独立的D和C0（图5g）。这种选择的动机是，非均匀线宽由环境中波动的电荷陷阱数量决定，预计主要依赖于光子能量，而不是激光强度。该模型很好地拟合了数据（减少的卡方χ²r = 2.1），表明假设功率独立的γi是合理的（详见补充说明8，所有功率下的数据）。扩散时间尺度随着τc ∝ Pd⁻¹⁰⁵(⁴)（图5h）缩放。在Pd = 15 nW（施加1 µs脉冲时的饱和功率）时，拟合预测τc > 0.8 ms。最近对硅中T中心[74]和铒原子的测量[75]显示了光谱扩散与Pd的类似缩放关系。没有施加激光时，在一秒内未检测到光谱扩散（图5i）。我们模型拟合的非均匀FWHM γi,red = 117(2) MHz对应于扩散激光（接近637 nm）引起的非均匀线宽。这比在515 nm激发下的γi（222(3) MHz，图5d）要小，这可能是由于较低能量的637 nm光激发了较少的电荷陷阱物种。在515 nm激发下，我们还观察到在相同激光功率下扩散时间尺度比预期快一个数量级，这意味着τc也具有光子能量依赖性。
为了建模正向时间数据，我们考虑了由共振fRO激光光引起的NV− → NV0电离率。我们使用与反向时间拟合相同的扩散模型和参数。首先，我们调整模型计数，以考虑所有Pd下正向时间计数的整体轻微下降（4%），这是由C1和C2脉冲期间的电离引起的。对于扩散期间的电离，我们开发了一个附加模型，考虑到只有在发射体与扩散激光共振时才会发生电离。由于没有封闭解形式的O-U扩散与频率依赖电离，我们的模型采用对P(f, τd)的渐近近似，假设在f = fRO时存在δ函数电离率[76]（详细信息见补充说明9）。
这里描述的方法使得可以定量比较不同钻石中的发射体。为了将获得的值放入背景中，我们对一个之前用于远程纠缠实验的NV中心进行了相同的光谱扩散测量[13]（补充说明10），该中心位于一个未经过同位素纯化的（100）生长钻石中（Element Six）。我们发现γi,red = 42(9) MHz较小，D的值大约低30倍。这与（100）取向生长的最先进技术进行比较，表明尽管我们的（111）取向生长得到的线稳定且光谱扩散有限，但可能会在材料纯度上进一步改善。减少扩散速率将使得在需要重新进行电荷共振检查之前，远程纠缠协议的重复次数增加，这有助于提高整体的纠缠速率。我们推测，在我们的（111）生长样品中，637 nm激发下的光谱扩散是由在生长过程中CVD薄膜中掺入的单一空位（GR1，1.67 eV光电离[77, 78]）和空位复合物引起的。在515 nm激发下的额外扩散很可能是由剩余的Ns中心引起的（2.2 eV光电离[18, 77, 79]）。
讨论
我们展示了同位素工程钻石中的NV中心，其电子自旋相干时间达到11.2(8)秒，并结合了稳定的光学跃迁。这些结果的实现得益于：（1）高纯度、低应变的（111）取向钻石生长过程，精确控制了13C浓度；（2）自旋回声序列，用于表征和减轻50 Hz相关噪声；（3）定量方法，用于表征光谱扩散。
我们的结果开启了几条新途径。光谱扩散的定量分析使得不同发射体和材料平台之间的光学相干性得到了系统的比较，而长时间的电子自旋相干性可以用于精确探测自旋杂质。结合未来对导致光谱扩散的杂质本质的研究，例如通过测量频率依赖性[18]，或通过直接探测暗电子自旋[7, 80]，我们的方法可以为高纯度材料生长的进一步改进提供指导。
此外，我们的结果为电子自旋相干性和仍然具有实际益处的同位素纯化程度提供了进一步的见解。当相干性开始受到核自旋浴之外的因素的限制时，进一步的同位素纯化主要减少了可作为量子比特使用的13C自旋数量，例如作为存储量子比特[81]。此外，初步观察到低13C浓度时T2Hahn和T2*值的限制，以及这些结果在文献中的一致性[21–23, 26, 60, 61]，突显了表征和减轻50 Hz相关噪声的重要性。进一步的自旋相干性改进可能将基于同位素纯化，结合减少外部磁噪声（例如通过磁屏蔽）和钻石中的自旋杂质。
开发的高纯度（111）取向生长在同位素工程钻石中可能为多体物理的量子模拟创造新的机会，其中耦合自旋集群的优先对齐是有益的[28]。最后，所展示的创纪录相干时间可能为基于色心量子比特的量子网络提供进一步改进的自旋量子比特控制[3, 82]。
方法
钻石生长设置
所有钻石外延层均使用MPCVD系统（SDS6300，Seki Diamond Systems，Cornes Technologies Ltd.）生长，配备了2.45 GHz的磁控管和涡轮分子泵。钻石衬底固定在一个圆柱形钼支架上（直径12 mm，中央有反孔），确保每次生长中钻石表面相对于支架表面的高度变化在±100 µm以内。表面温度通过微波输入功率（< 500 W）进行控制，并通过视窗中的光学高温计DWF-24-40-C（Williamson）或DFP-2000（Spectrodyne Inc.）进行原位监测。
工艺气体包括氢气（>99.999%）、天然13C丰度的甲烷（13C = 1.1%，纯度 >99.9995%）和同位素富集甲烷（12C >99.99%，纯度 >99.9%；Cambridge Isotope Laboratories）。使用气体净化器PS7-PD05（H2）和PS4-MT3（CH4）（SAES Pure Gas Inc.）来最小化残余杂质，基于制造商规格和低甲烷浓度（CH4/H2 < 0.1%），预计混合气体中的氮浓度为几个ppb或更低。
同位素控制样品
未掺杂和同位素工程钻石外延层（样品Fukuoka、Kagawa和标定样品LD3）在低位错的高压高温（HPHT）型IIa钻石衬底上同质外延生长。使用HPHT衬底（超硬材料与新型碳材料技术研究所）以减少位错密度和衬底NV中心的背景光致发光。通过电子自旋共振（ESR）估算，衬底中P1中心（取代氮）的浓度约为1 ppm。
氢气流量为Fukuoka设定为300 sccm，Kagawa和LD3为2000 sccm。甲烷流量通过质量流量控制器FCST1000MF系列（Fujikin Inc.）进行控制，Fukuoka的CH4/H2比率约为0.03%，Kagawa为0.08%，LD3为0.01–0.08%。生长在120 Torr的总压力和915 ± 25°C的表面温度下进行，微波功率低于500 W。
故意氮掺杂样品
三种故意氮掺杂的钻石样品（S1–S3）生长在Sumicrystal® HPHT型Ib钻石衬底上（住友电气）。生长条件固定为CH4/H2 = 0.05%、总压力100 Torr和微波功率420–490 W。
样品S1和S2在相同条件下生长，每个样品包含两个氮掺杂层，气相N2/CH4比率分别为1.2 × 10^5和5 × 10^5 ppm。这些条件分别在S1中得到8 ppm和47 ppm的氮浓度，在S2中得到7 ppm和43 ppm的氮浓度。样品S3生长时气相N2/CH4比率为1.0 × 10^6 ppm，结果氮浓度为72 ppm。
同位素定量和标定
碳同位素组成通常以相对于维也纳Pee Dee贝尔曼石（VPDB）标准的13C/12C比表示[43]。在本研究中，我们使用13C浓度χ = 13C/(12C + 13C)；χ与同位素比R = 13C/12C通过χ = R/(1 + R)相关。
为了将χ放在绝对尺度上，使用具有不同13C浓度的多层标定结构（样品LD3）进行SIMS分析。为避免在切换天然丰度和12C富集甲烷时可能的气体记忆效应，SIMS比率未直接参考VPDB。相反，通过A = RVPDB/RRef移除仪器偏移，其中RVPDB = 0.011113 ± 0.000022是IUPAC推荐的VPDB值[43]，RRef是外部天然丰度型IIa {100} CVD钻石参考的SIMS同位素比。然后，标定样品LD3层的13C浓度通过SIMS测量获得。
样品LD3的天然丰度层（χ1 = 1.0937(86)％）与外部天然丰度的{100}参考钻石进行了比较，使用了同位素δ符号表示法[83]。
这种小的负偏移可能源于甲烷切换过程中的气体记忆效应、天然丰度甲烷供应的同位素组成变化、SIMS相关的系统误差，或两者的结合。即使将观察到的偏移量的全部幅度仅归因于气体记忆引起的混合，并且假设它以类似的方式影响12C富集层，它将导致χ0的偏移，幅度相等且符号相反，对应的变化量最多为∆χ0 ≈ +0.06 ppm（χ0 ≈ 13.06 ppm）。与±3 ppm的测量不确定性相比，这是可以忽略的。因此，我们没有发现可测量的气体记忆效应，且在VPDB尺度上我们引用χ0 = 13(3) ppm作为我们的最佳估计。
为了完整性，{100}参考钻石相对于VPDB的同位素δ为
纳米制造
在Fukuoka样品上进行了SIL和条形线的纳米制造。首先，使用室温脉冲ESR识别空间隔离的NV候选体。SIL的制造采用了双束聚焦离子束（FIB）设备。在光学表征过程中，通过高功率激光曝光表面，利用电子束显微镜留下可识别的标记，以便在双束FIB设备中对准。由于表面表现出凹陷的坑状特征和阶梯结构，可能是由晶体学各向异性刻蚀和随后的步进流动生长过程中的过度生长形成的，因此采用了新的金属图案化方法。条形线通过直接激光光刻进行图案化，图案与SIL对准，使用负性光刻胶和剥离技术。在旋转平台上以角度蒸发金，以确保步进覆盖。通过直接激光光刻和剥离ALD沉积的约100 nm AlOx层作为抗反射涂层，但该层在剥离过程中被损坏。
NV实验设置
在Kagawa和Fukuoka的体积NV中心（图3a-c，d中的灰色数据）的测量使用了第一套设备，而所有其他NV自旋和光学测量则在Fukuoka的SIL中的NV上使用第二套设备进行。两套设备都包括一个Montana Cryostation S50，用于将钻石冷却到4 K，并配有共聚焦显微镜系统，用于光学收集（雪崩光子探测器）和激发（用于脉冲成形的AOM）。微波脉冲生成使用ZI HDAWG任意波形发生器和R&S SGS100A微波源进行。对于体积NV，使用了方形脉冲，而对于SIL NV，则使用了厄米形脉冲。微波放大后使用微波开关以最小化可能翻转或去相干电子自旋的噪声[20]。两套设备的主要区别在于它们在建筑中的位置、设备相对于低温箱的位置，以及第二套设备中使用内外直流隔离器以减少地线回路，这可能解释了两套设备之间哈恩回声信号的差异（图3d）以及第二套设备中略长的T2*（图3g）。所有数据都使用QMI Python包[84]进行采集。
所有自旋测量都包括（1）电荷共振（CR）检查[71]，（2）与E±1跃迁共振的激光脉冲，用于初始化基态自旋，（3）一系列微波脉冲，（4）与Ey或Ex跃迁共振的激光脉冲，用于单次读取自旋状态。在体积样品中，典型的平均单次读取保真度[73]约为65%（两种样品均为此），而在Fukuoka的SIL NV中，单次读取保真度高达92.5%（20 nW激光功率，8 µs脉冲长度）。自旋状态的读取已经针对已知的SSRO失真进行了校正。
对于CPMG数据，最后一个π/2脉冲的相位在0和π之间交替，利用两种结果自旋态群体的差异来校正光子收集效率的漂移。为了展示目的，CPMG数据和拟合（图4b和补充说明6）被通过拟合参数A重新缩放，A的范围从0.9到1.1。体积NV的拉姆齐数据（图3a-c）使用慢π/2脉冲进行测量，这样只有当氮自旋处于mI = 0状态时才会发生振荡。对于SIL NV（图3g），使用了快速π/2脉冲，数据经过100 kHz低通滤波器后处理，以消除由于mI = ±1状态引起的约2 MHz振荡。
Fukuoka（Kagawa）上体积测量的磁场为约1.5 mT（约2.5 mT），在Fukuoka的SIL NV测量中磁场为约3.6 mT。磁场通过外部永磁体施加，并沿表面法线[111]NV（‘z’）轴对准。磁场强度足够大，可以将NV置于强场区域，在该区域内核自旋的垂直超精细耦合可以在拉姆齐实验中忽略[57]。此区域所需的磁场随着χ的变化而变化，因为典型的核自旋耦合也与χ成比例变化，因此比天然丰度时的磁场要低得多。
文章名：“”Ten-second electron-spin coherence in isotopically engineered diamond“”
作者：T. Yamamoto1,2,∗ H. B. van Ommen1,2,∗ K.-N. Schymik1,2, B. de Zoeten1,2, S. Onoda3,S. Saiki3, T. Ohshima3,4, H. Arjmandi-Tash5, R. Vollmer5, and T. H. Taminiau1,2,†
单位：
1QuTech, Delft University of Technology, PO Box 5046, 2600 GA Delft, The Netherlands
2Kavli Institute of Nanoscience Delft, Delft University of Technology, P.O. Box 5046, 2600 GA Delft, The Netherlands
3Takasaki Institute for Advanced Quantum Science, National Institutes for QuantumScience and Technology (QST), Watanuki, Takasaki, Gunma 370-1292, Japan
4Department of Materials Science Tohoku University, Aoba, Sendai, Miyagi 980-8579, Japan and
5Netherlands Organisation for Applied Scientific Research (TNO), P.O. Box 155, 2600 AD Delft, The Netherlands
