能提供MeV级Er Fe、Ni、Cu、V、Ti、Mo、Zr、Mg、Al、Si、Au、Ag、N、O等元素的离子束，温度室温 到 800℃ Fe、Ni、Cu、V、Ti、Mo、Zr、Mg、Al、Si、Au、Ag、N、O

硅中色心的技术进展包括它们在光子波导和纳米结构中的集成，以增强光子发射[15-19]，实现与发射光子耦合的电子自旋的高相干控制[11]，以及在同一色心内进行长寿命电子和核自旋之间的多量子比特操作[20]，此外，还包括T中心之间分离自旋的光子介导分布式操作[21]。

在本研究中，我们探讨了硅基集成量子光子器件开发中的不同工艺如何影响色心的形成。我们考察了广泛的注入和热退火参数的影响，包括温度和退火时间，以及与光子纳米结构集成的各个制造步骤。我们同时监测了多种类型的SiCC，包括T、I、M、C、G和W色心，以研究它们的形成过程如何变化以及它们之间的关联。详细的参数扫描揭示了它们在形成过程中的动态变化，使我们能够观察到在改变退火温度时的激活、抑制和恢复机制。我们确定了SOI中色心形成的优化退火参数和制造工艺，其中一些与文献中先前报告的值存在显著差异[23]。此外，我们还在SOI中发现了新的发射谱线，这些谱线在形成参数变化下稳定，并且可能来源于新的色心。我们分析并优化的SiCC形成工艺，可以为硅中可扩展量子光子技术的发射体器件的开发，以及未来对硅中缺陷形成机制的研究提供宝贵的指导。

图1. 显示在不同退火温度下，1200到1600 nm范围内显著色心的特征光致发光（PL）光谱。这些峰值对应的缺陷的原子结构也在插图中展示[10]，但M中心的原子结构尚未确定。对于每个缺陷，我们展示了在我们测试的不同退火参数下获得的最高光致发光信号的PL光谱。与每个峰值相关的退火温度在每个峰值下方给出。

在离子植入后，SOI晶圆将进行颜色中心激活和纳米器件制造步骤的处理。激活过程包括低温退火，我们研究了200至600°C的温度范围以及30至600秒的退火时间。此外，我们还探索了不同的工艺，例如在激活前加入去离子水中的煮沸步骤、工艺气体流量范围为200至5000 sccm，以及使用光学和接触测量进行热控。我们研究的制造步骤是代表性的一系列典型工艺，通常用于通过电子束光刻（EBL）制造硅光子器件。我们通过生产一系列硅芯片来研究每个步骤对硅颜色中心（SiCC）形成的影响，每个芯片都是通过在目标步骤后中断器件制造获得的。我们还研究了在氧等离子体中浸泡以去除光刻胶（灰化）的过程，灰化时间范围为30至600秒，并与远程灰化以及在更大加工方案中不同的纳米制造步骤顺序进行比较。

为了研究退火对植入的碳（C）和氢（H）离子分布的影响，我们对植入5 × 10¹⁴ cm⁻² C¹²通量的样品进行了退火前后二次离子质谱（SIMS）测量。测量数据（见附录B）显示，碳原子的分布集中在膜的中部，深度约为110纳米，氢的分布则集中在约120纳米的深度。测量结果还表明，尽管碳的垂直分布在随后的热退火过程中未发生明显变化，但氢原子在较高退火温度下逐渐扩散穿过硅。这是预期的，因为氢的体积较小，意味着它在硅中容易扩散[24]，而碳则不太容易移动，需要依赖更复杂的扩散机制在硅中扩散[25]。

通过收集处理样品的光致发光（PL）光谱来表征颜色中心。PL光谱使用在4.8 K下操作的短波红外（SWIR）低温设备记录。三种激光（405、532和852纳米）作为激发源，用于研究不同植入深度的缺陷密度，并通过与InGaAs阵列探测器耦合的光谱仪获取PL信号。记录的PL信号覆盖1040至1660纳米的范围，受限于光谱仪中InGaAs探测器的检测范围。有关PL测量设备和数据分析程序的更多细节分别见附录C和附录D。

当低温至40 K以下时，可以观察到来自颜色中心的光致发光（PL）信号。本文主文中报告的所有数据的标准操作温度为4.5 K（关于较高温度下的测量，见附录E）。这使我们能够研究并识别硅中一系列光学活性颜色中心，其中一些中心的原子结构，至我们所知，尚不明确。表I列出了部分已识别的颜色中心，而附录F提供了更为详尽的缺陷信号列表。需要注意的是，每个缺陷的确切跃迁能量可能会随着温度、局部磁场和电场、附近的杂质、表面接近度以及局部应变环境的变化而略有不同[26]。

对于C中心——一个由Ci-Oi复合物组成，发射线位于1569纳米[35]——其最大数量出现在约260°C。在进一步退火过程中，它的数量逐渐减少，并在340°C以上的退火温度下变得不可检测。超过260°C的退火可能将C中心转化为光学上不活跃的碳氧相关缺陷，例如Ci-Oi(Sii) [36, 37]。另外，热处理可能促进C中心复合物的解离，释放出Ci和Oi原子，这些原子随后可能参与其他缺陷结构的形成。

在图2中，我们还观察到G中心在约400°C时消失，这正是T、M和I中心出现的温度，表明它们的（去）形成动态是相互关联的。到了600°C，高温似乎导致所有缺陷之间的键断裂，所有跟踪的颜色中心的光学信号显著减弱或已经无法检测到。

图3. 包含一个未识别的光致发光峰，中心波长约为1496.7纳米，我们将其命名为CN*，因为它与参考文献[42]中提出的中心相关。该信号仅在540°C退火后出现，但在570°C时亮度增加。为便于可视化，已经从信号中减去材料响应的信号。

这个测得的发射能量接近最近在文献[42]中理论提出的新型碳氮相关缺陷的预测，该缺陷的ZPL线通过第一性原理计算估计位于1497.4纳米。此外，该峰出现的温度范围与其他已知的碳氮相关线的形成温度一致，这表明氮在晶格中的可移动性[43–46]。因此，基于这些与最近在文献[42]中提出的CN中心特性的相符迹象，我们暂时将该线标记为CN*。

理论计算估计，这个新中心（(CN)Si中心）具有与T中心许多相同的特性，包括相似的寿命、德拜-沃勒因子和自旋三重态基态，因此可能成为构建光子量子技术的有用替代品，因为氮在晶格中的结合更为稳定，且预测的分解反应能量较低。这与氮扩散到晶格中并与替代碳缺陷结合形成联合替代缺陷的现象一致。

图4. 来自不同颜色中心的光致发光信号，展示了在525°C退火的样品，且退火激活时间不同。误差条表示±1σ统计不确定度。

退火时间的影响

除了温度依赖性外，我们还研究了激活退火步骤持续时间的影响，因为先前的研究表明，动力学抑制是避免T中心分解的一个重要机制，这需要控制退火过程的持续时间，以便与T中心的分解速率相匹配[47]。为了研究这一方面，我们在525°C下对样品进行了不同时间（从30秒到600秒）的退火处理。光致发光结果如图4所示，展示了与T、I和M中心相关的峰值强度与退火时间的关系。在120秒之后，强度在几分钟的时间尺度上保持稳定。这使得我们能够更好地将我们的结果与其他研究进行比较[18, 20, 23]，因为可以忽略不同设备的温度上升时间等差异。T中心密度在退火10分钟后减少，表明退火持续时间可以作为调整T中心密度的微调工具，作为改变退火温度的替代方法。

在最终退火步骤之前完成整个光子集成电路（PIC）制造过程，证明能够获得与未暴露于PIC制造的样品相似的T中心密度。因此，我们建议采用这种制造步骤顺序。进一步的纳米制造步骤，如果必须应用于材料堆叠（例如量子计算），不应将样品加热至超过约400°C的高温并持续较长时间，以避免如图2所示的影响T中心密度。此外，我们还展示了高强度等离子体清洗会降低T中心的密度，但这一影响可以通过将最终退火步骤延迟至灰化之后来避免，如图5c所示，或通过使用温和的远程灰化来避免，如图5d所示。远程灰化可能在颜色中心作为生长时存在于基底中并且需要在不进行退火步骤的情况下保留的情况下，尤其有用，例如在文献[48]中所述的情况。

图5. 灰化对颜色中心形成的影响。
(a) 仅进行激活退火的参考样品，与图1中展示的样品类似。
(b) 灰化对退火中心的影响，表明T、I和M中心的密度减少，但G和C中心的密度增加。
(c) 在退火前进行灰化的影响，显示出与参考样品相似的密度。
(d) 使用远程等离子体进行灰化的影响。尽管灰化时间较长，但对发射体密度的影响可忽略不计，这意味着在需要在激活颜色中心后进行灰化但又不希望损害现有中心的情况下，远程灰化提供了一个替代直接灰化的方法。
误差条表示±1σ统计不确定度。

对于其他分析的硅颜色中心（SiCCs），如I、C和M中心，它们作为T中心的竞争替代者，我们的实验代表了首次对其最佳形成参数的分析。此外，我们对退火参数的全面探索使我们能够辨别出来自尚未被识别的缺陷的光致发光信号。特别是，我们观察到在S波段中有一个清晰且稳定的光学信号，符合目前未被观察到的CN颜色中心的预测零声子线（ZPL），这是一种新型的SiCC，最近才被理论提出，并且作为量子计算和量子网络的一个有前景的替代品，代表了对T中心的有力竞争。这些结果可以为探索硅中具有新型量子发射体的光子量子器件提供指导。

附录A：晶圆和植入

SOI晶圆购买自Shin-Etsu，包含220 nm的硅层、3 µm的SiO₂层和725 µm的硅层，电阻率≥3000 Ω·cm。离子束服务公司（Ion Beam Services）分别以38 keV和9 keV的能量植入了碳和质子，碳和质子的化学比为1:1。主要样品被植入了7×10¹³ cm⁻²的12C，而另一组样品被植入了1×10¹³ cm⁻²的13C。植入角度垂直于样品表面（无倾斜）。首先植入碳，随后在1000°C的氩气气氛中退火20秒，以修复植入过程中造成的晶体损伤，如图A1所示。最后植入质子。然后从晶圆中切割出较小的样品，并在较低温度下退火，以激活颜色中心。激活退火步骤在RTP（AccuThermo AW 610）中进行，使用盖住的石墨加热器和5000 sccm的氮气流量，退火过程中除非另有说明（见附录G），否则整个退火过程持续进行。

图B3展示了碳（图B3 (a)）和氢（图B3 (b)）原子在退火前后的深度分布。可以看到，分布集中在约120纳米处，而不是文献[19]中建议的均匀分布。测量结果还揭示了氢在退火过程中发生了扩散，观察到在目标区域周围逐渐减少，但在525°C退火后，仍有相当数量的氢残留在该区域。另一方面，碳的分布在所有测量样品中相似，表明没有发生显著的扩散。

图A2. 在不同退火温度下，植入13C（通量为1 × 10¹³ cm⁻²）样品的颜色中心密度（实线），与图2中相同退火参数下的结果（虚线）进行比较。

2.饱和与光学激发功率

单个发射体发射光子的概率与发射体被激发的概率成正比。光致发光信号可以通过一个简单的幂律进行拟合，I(P) ∝ P^n，其中n通常在1 ≤ n ≤ 2之间，取决于基础的吸收和辐射过程。我们将发射体被激发的事件描述为一个随机过程。在给定时间内激发单个发射体k次的概率遵循泊松分布。

图C4. 光致发光（PL）设置示意图
使用了三种不同波长的激光：405 nm、532 nm 和 852 nm。初步对准使用了两个针孔。可更换的带磁脚的镜子被用来方便且可靠地对准三种激光。一个可调衰减器和功率计用于控制光束的功率。最后的镜子将光束引导到制冷机（cryostat），以约30°的入射角射入制冷机窗口和样品。制冷机在4.8 K下操作。使用了10倍放大物镜收集PL信号，信号通过一个长通滤光片（>800 nm）以过滤掉激光光线。对于852 nm激光，插入了一个二色镜（T>950 nm）来移除收集路径中的激光。通过插入一个（90 R，10 T）光束分离器获得样品的图像。最后，信号进入光谱仪，并使用透镜优化以解析来自样品的不同颜色中心信号。

我们引入了比例常数A，它将从发射概率映射到发射功率。我们可以看到，在低功率的情况下，该表达式简化为熟悉的幂律形式。实验设置中的任何损失也通过因子A进行了考虑。我们对两组样品分别在360°C和525°C退火后进行了功率扫描，使用的是405 nm激光。中心线的亮度作为输入功率的函数可以在图C5中看到。此处光束的大小估计为面积 = πr²，其中r ≈ 100 µm。

针对波长依赖的折射率模型，在文献[50]中对二氧化硅进行了描述，在文献[51]中对硅进行了描述。该仿真假设输入波是平面波。这个假设在多次反射的情况下会失效，因为有限的光斑尺寸可能无法与之前的反射重叠，特别是在以一定角度入射时。最后，仿真假设界面是完美的，没有粗糙度。这个假设是合理的，因为界面粗糙度（约为1纳米）远小于光的特征尺寸。仿真使用了Python中的TMM包，该包使用了传输矩阵方法（Transmission Matrix Method）。仿真结果如图C7所示。通过仿真，我们可以明显看到在波长低于400 nm时的吸收率较高。这与硅的皮肤深度与220 nm的膜厚度相当有关。对于不同波长、角度和偏振的参数空间的完整研究，请参见图C8。

图H15.比较了灰化处理对样品的影响，取决于样品是否经过激活退火处理。我们发现，仅进行灰化处理通常会分解植入后样品中存在的中心和C中心，但对退火样品进行相同的灰化处理似乎能够“重新激活”那些在这些温度下已经退火去除的中心。还需要注意的是，远程灰化对中心密度的影响可以忽略不计，因此在需要特别小心的样品清洁情况下，它是一个可行的替代方法。