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碳化硅（SiC）是一种宽禁带化合物半导体，具有优异的热导率、高电击穿电压和高温稳定性，使其成为高功率、高频率或高温电子器件的良好材料，如肖特基二极管、场效应晶体管（FET）和高效发光二极管。 然而，SiC的强内部键合能导致其具有较高的化学抗性，这一特性最终限制了掩膜的刻蚀速率，其硬度（摩氏硬度为9+）使得在传统溶液中进行化学刻蚀变得困难。由于这些特性，SiC还可广泛用于生长氮化镓（GaN）外延层，用于形成高质量的基板，以支持高功率单片微波集成电路（MMIC）器件，如功率放大器、低噪声放大器和混频器。尤其值得注意的是，SiC易于干刻蚀，可以通过背面垂直通孔刻蚀制作SiC基MMIC器件。

所提出的制造技术为未来多种SiC基器件的发展提供了基础。为了应对刻蚀速率问题并确保优异的选择性，已采用了多种干法刻蚀技术。迄今为止，感应耦合等离子体反应离子刻蚀（ICP-RIE）是最广泛采用的技术，具有无损伤、高度各向异性和选择性好以及高刻蚀速率的特点。它还允许独立调节气体混合物和流量。这些优势使得ICP-RIE技术在SiC基器件的制造中具有广泛的应用潜力。

已研究了多种基于氟、氯和溴的等离子体化学，包括NF3、NF3/O2、SF6/O2、SF6/He、SF6/O2/Ar、ICl、IBr、Cl2/Ar和BCl3/Ar，用于SiC刻蚀。在这些气体中，氟基化学物质在实施难易度和刻蚀速率方面相较于其他混合物最为有效。一般而言，SiC干法刻蚀主要使用氟自由基作为主要源，然后添加氧气（O2）、氩气（Ar）、氮气（N2）和氢气（H2）等次级气体，以控制和增强刻蚀过程。由于SF6和NF3在等离子体中的快速解离，它们能够实现最高的刻蚀速率。然而，基于成本和安全性考虑，SF6被作为首选进料气体。

近年来，研究人员在开发基于斜面结构的各种微电子器件方面投入了大量精力。大角度斜面结构通常用于PIN二极管、肖特基二极管、静态感应晶体管（SIT）和结型场效应晶体管（JFET）等应用中。为了保持这些器件的高性能和可靠性，必须保证表面光滑和精确的斜面角度，从而有效解决电场集中问题。已有多种SiC二极管、晶体管和开关器件被报道，其击穿电压大于10 kV，采用的是带有结终端扩展的台阶形结构，这些结构通过显著的大角度斜面结构用于SiC刻蚀，帮助改善击穿电压，并缓解器件边缘的电场集中。至于小角度斜面，它在雪崩光电二极管（APD）的应用中发挥着重要作用。特别关注的是采用斜面侧壁而非垂直侧壁的台阶结构。研究表明，斜面侧壁有助于抑制边缘击穿。斜面侧壁的作用是增加器件表面的耗尽区宽度，从而提高APD的击穿电压。

传统的SF6+O2气体混合物用于SiC材料的斜面刻蚀存在控制气体混合比和射频功率的困难，因此其应用受到一定限制。因此，基于氯的气体混合物被采用，并且已成为获得外延层光滑表面的一个非常有前景的选择。最重要的是，基于氯的气体混合物可以实现对系统参数的独立控制，从而提高了刻蚀过程的精度和可控性。

在本研究中，研究了使用不同比例的SF6/O2等离子体材料进行SiC垂直刻蚀，结果显示刻蚀速率提高至3050Å/min。我们还发现，镍（Ni）是一种稳健的刻蚀掩膜材料，能够实现高达100:1的选择性。特别是在不同气体混合物下，研究了大角度斜面结构（范围为40°到80°），包括BCl3/Cl2和BCl3/N2，其中BCl3/N2在通过调整BCl3与（BCl3+N2）比例来获得可控角度方面表现最好。在SiC刻蚀中，大角度斜面对于AlGaN/GaN/SiC二极管、晶体管和开关器件外延层的生长具有重要意义。根据该概念的优选实施方案，约60°的角度能够优化外延层的性能。而对于其他应用来说，约40°的小角度更为理想，因为它们更不容易发生周边击穿。

小角度斜面通常会遇到早期边缘击穿的问题，因为在APD的台阶刻蚀过程中，活性区域的刻蚀接面上会发生局部增强的电场。为了防止这种过早的边缘击穿，形成小（约7°）的SiC侧壁斜面结构是一个理想选择。使用Cl2/O2气体化学可以实现小角度斜面结构（特别是从7°到15°），这种结构已经在小型、高可靠性、低功耗的SiC基APD中得到了应用。

方法

本研究通过多种实验相结合，优化了4H-SiC基板的刻蚀速率和选择性。在固定SiC刻蚀速率为3050Å/min的条件下，比较了两种不同金属掩膜（Ni和Cr）的性能。经过比较，发现更为稳健的镍（Ni）掩膜能够提供更高的选择性，因此在我们的其他实验中，选择了镍掩膜作为刻蚀掩膜。这些掩膜通过电子束蒸发法构建，厚度为11微米，沉积速率为5Å/秒，真空度为3.5 E−6 Torr。

另一个实验研究了不同气体混合物对各种角度和斜面结构形成的影响，范围从最低的7°（可有效应用于APD），40°–80°（适用于PIN二极管、肖特基二极管和JFET的斜面台阶），直到最高可达90°（可解释为垂直刻蚀，适用于通过背面通孔刻蚀应用于MMIC）。

进一步的实验评估了SF6/O2气体中气体混合比例（从0%到100%）对垂直斜面结构的影响，采用固定的线圈功率2000 W和工作台功率200 W。施加的压力保持恒定为20 mTorr，所有样品的刻蚀时间为5小时。实验中测试了六个样品，其中SF6气体流量从0 sccm到25 sccm，以5 sccm为间隔变化，同时O2气体流量则做了反向调整。

本研究还开发了一种有效的大角度斜面结构刻蚀形成工艺，采用BCl3+N2和BCl3+Cl2气体混合物。研究了使用BCl3的不同比例（从0%到100%）的SiC刻蚀条件，使用了固定的工艺条件（线圈功率=900W，工作台功率=300W，工艺压力=5 mTorr，刻蚀时间=30分钟）进行ICP干法刻蚀过程，分别使用BCl3+N2和BCl3+Cl2气体混合物。此外，还研究了包括BCl3、BCl3+Cl2、Cl2和Cl2+O2在内的不同气体混合物，以获得小角度斜面结构。共进行了六个不同的测试，包括单独使用6 sccm的BCl3、4.8 sccm BCl3+1.2 sccm Cl2的BCl3+Cl2混合物、单独使用6 sccm的Cl2、以及3种Cl2+O2气体混合物，分别为4.8 sccm Cl2+1.2 sccm O2、3.6 sccm Cl2+2.4 sccm O2和2.4 sccm Cl2+3.6 sccm O2。该实验的详细总结见表1。

结果与讨论

垂直刻蚀
图1(a)展示了在不同SF6+O2气体混合比下，SiC刻蚀速率的变化。在SF6混合比为80%时，SiC的去除速率最高，达到3050Å/min，而当混合比超过80%时，刻蚀速率趋于下降。反应性F+离子、气体稀释、刻蚀产物的去除效率、硫反应效率降低以及SiO2的形成竞争，可能共同导致了刻蚀速率的先增加后下降。尽管向SF6等离子体中添加O2为挥发C（如CO、CO2等）提供了另一条路径，从而提高了SiC的刻蚀速率，但它也会在表面形成SiO2，这可能会限制刻蚀过程。因此，经过这种竞争作用后，在SF6/O2气体混合物中，约20%的O2比例被确定为最佳。

表1. 本研究中所有实验的详细信息汇总

所有实验均基于4H-SiC基板，垂直刻蚀和大角度斜面刻蚀过程中使用了镍（Ni）掩膜，小角度斜面刻蚀过程中使用了AZ4620光刻胶作为刻蚀掩膜。

图1(b)展示了基于SF6气体比例为40%、60%和80%刻蚀的SiC横截面图像，图中清晰显示了垂直刻蚀结构。这验证了我们所提出实验的成功，并展示了在所有刻蚀条件下观察到的差异，这些差异依赖于我们提出的工作。

图1(c)总结了本研究中使用Ni和Cr掩膜的详细测量结果。在所有其他参数保持恒定的条件下，以确保SiC刻蚀速率为3050Å/min时，使用Ni和Cr掩膜分别观察到的刻蚀速率为30Å/min和77Å/min。这一差异导致SiC:Ni的选择性为100:1，SiC:Cr的选择性为40:1。因此，当使用Ni金属掩膜时，SF6优化的SiC刻蚀条件显示出较高的刻蚀速率，约为3050Å/min，选择性为100:1。这一结果通过使用SF6（20 sccm）+O2（5 sccm）的气体混合物进行了实验验证。出现这种优先选择性是因为Ni和Cr金属分别与氟化气体反应，形成NiF2和CrF3，而副产物NiF2在空气中比CrF3更稳定。由于NiF2的挥发性较低（NiF2的升华温度为1474°C，而CrF3的无水形态升华温度为1100–1200°C），它在刻蚀过程中对表面的损害较小，从而导致较高的选择性。通过Ni掩膜观察到的较慢刻蚀速率表明，Ni足够灵活，可以在各种刻蚀条件下作为掩膜使用。相比之下，Cr掩膜仅在无氟环境下有效，这有助于减少掩膜的腐蚀。

原子力显微镜（AFM）图像如图1(d)所示，展示了在使用不同气体比例的气体混合物刻蚀后的表面粗糙度。可以观察到，随着SF6在SF6+O2气体混合物中的比例增加，表面粗糙度变得不那么平滑。随着SF6比例的增加，表面粗糙度从6.7nm逐渐恶化到11.3nm至14.0nm，随后在SF6流量为25 sccm时突然反弹至22.1nm。表面粗糙度的恶化主要是由于低挥发性的反应产物，如CFx（CF2，CF3）被生成，并作为次级掩膜散布在刻蚀表面。通常，当更多氟离子参与反应时，会生成更多的产物，导致刻蚀表面变得更加粗糙。此外，当气体比例超过80%时，粗糙度恶化尤为严重，这是因为氟原子成为主要的反应物，它们作为主要的化学反应物起作用。自由表面比例迅速增加，为物理溅射刻蚀和化学反应提供了有利条件。为了实现3050Å/min的刻蚀速率，使用ICP干法刻蚀的优化参数为：线圈功率=2000 W，工作台功率=200W，工艺气体混合物=SF6（20 sccm）+O2（5 sccm），工艺压力=20 mTorr。图2展示了在本研究中形成的70µm通孔阵列的扫描电子显微镜（SEM）图像。

鉴于这一过程，考虑采用基于BCl3的刻蚀气氛进行SiC的斜面刻蚀。图3(a)展示了根据处理气体成分变化的SiC刻蚀速率变化；当处理气体的总流量保持在40 sccm时，通过调整N2或Cl2气体的含量比例，以获得不同的气体混合比例（从0%到100%）。在BCl3+Cl2气体混合过程中，观察到刻蚀速率与BCl3的含量成反比。这是因为氯化气体的添加会降低正离子和电子的密度。由于较高的解离阈能，BCl3在分子解离之前可以吸收更多的能量，因此在与Cl2的比较中，BCl3在刻蚀过程中表现出不同的行为。最高的SiC去除速率（1330Å/min）出现在BCl3+Cl2气体混合物中，BCl3的含量比例为0%时。随着BCl3含量比例达到100%，去除速率急剧下降至407Å/min。

根据先前报道的四极质谱结果，BCl2、BCl、Cl2和Cl会作为N2比例的函数存在。在60% N2存在的条件下，Cl2的强度可以增加到BCl3初始值的几倍。在这些条件下，Cl−的强度将会下降，但仍然在80%的N2比例下展现局部最大值。Cl−的重组趋势，即在传输到质谱仪的过程中重新形成Cl2，可能是导致Cl−强度测量较低的原因，而这正是导致观察到的高SiC刻蚀速率的原因。

图3(b)展示了根据气体混合比例获得的刻蚀轮廓角度。通过应用BCl3+Cl2气体混合物，可以实现较大的刻蚀角度，范围为70°到77°；而在BCl3+N2的情况下，角度随着气体混合比的增加而增大。在BCl3+N2气体混合物比例为20%时，刻蚀轮廓角度约为40°，而在BCl3气体混合物比例为100%时，角度增加到大约75°。然而，使用BCl3+Cl2气体混合物等离子体会导致（几乎完美的）平滑垂直壁面，并具有相对较好的各向异性，这是因为四氯化二硼（B2Cl4）薄聚合物层的持续存在，它为侧壁提供了钝化。我们认为，狭窄范围的轮廓角度变化是由新刻蚀的SiC表面上氯聚合物的生成造成的，结果是B2Cl4不能被BCl3和/或Cl2轻易刻蚀。BCl3+N2气体混合物的可控角度特性可归因于各向异性刻蚀和N2促进的钝化作用。首先，掩膜边缘可能会被通过O2残留生成的原始刻蚀SiC表面氧化，形成SiOx薄膜。氧源可以是残余氧气或硬掩膜的反应副产物。只要向BCl3混合气体中添加N2（<40%），就会沉积轻微的化合物氮化物般的钝化层。此时，SiC侧壁将保持接近垂直，表明SiOx层足够厚且致密，能够防止中性氯物种与侧壁之间的化学刻蚀反应。随着N2的持续增加（>40%），钝化沉积变得过度，刻蚀速率降低，侧壁的轮廓变得更加明显。此外，在刻蚀区域的底部出现了草状粗糙度，这是由于化合物氮化物般的钝化层的形成，这需要1:6的缓冲氧化刻蚀过程才能彻底去除SiOx薄膜。类似的SiOx和基于氮化物的钝化层也在使用BCl3/N2和Cl2/N2气体混合物刻蚀的InP晶圆上观察到。

为了研究N2和Cl2在BCl3等离子体中的作用，分别将这两种气体的气体流量比从80%变化到0%。通过这一程序，可以评估侧壁刻蚀轮廓控制的改善，观察N2和Cl2气体的单独效应。对应的刻蚀轮廓角度的SEM图像显示在图4(a1–a4)和图4(b1–b4)中。当使用N2+BCl3作为刻蚀气体混合物时，观察到更宽的角度范围，从41°到78°；相比之下，使用Cl2+BCl3会在较窄的范围内产生较大的角度，范围为70°到77°。这些发现表明，BCl3+N2混合物是进行大角度SiC斜面刻蚀的理想选择，因为它具有广泛的可调节角度范围。

小角度斜面刻蚀

小角度斜面台阶刻蚀要求在实现小角度（约7°）的同时确保表面光滑，这对于APD（雪崩光电二极管）的有效应用至关重要。通过这种方式，能够防止前文提到的台阶边缘终止处的过早击穿。为了获得尽可能小的斜面侧壁，增大APD表面的耗尽区宽度，相较于体材料。在这种情况下，边缘的电场强度低于中心部分，这进一步促进了较高的击穿特性，并允许体材料击穿先于表面击穿发生。在SF6+O2气体混合物中，随着O2比例的增加，光刻胶刻蚀过程中聚合物的形成几率显著增加。这些由等离子体形成的聚合物作为非常坚固的微刻蚀掩膜，转移到SiC表面，并最终阻碍SiC的刻蚀。此外，使用SF6时，更多的氟化物离子参与反应，产生更多副产物。这些副产物会导致聚合物表面产生粗糙度，因为它们在刻蚀表面上作为次级掩膜进行散射。这种效应限制了SF6+O2作为小角度斜面刻蚀气体混合物的应用。BCl3可能是实现小角度斜面的另一选择；然而，BCl3的各向异性特性仅允许大角度斜面（≥70°），与其他气体混合物不同。如前所述，如果在BCl3气氛中添加气体如N2，则可以形成较小的斜面角度（接近40°）。然而，对于超小SiC侧壁斜角的制备，必须获得更大的刻蚀掩膜与被刻蚀物体之间的选择性，并对其进行适当调整和控制。

在本研究中，采用了图案化良好的光刻胶作为刻蚀掩膜，因其具有较强的化学活性，如图S1和S2所示（补充部分）。由于Cl2比BCl3对光刻胶更为惰性，它能够实现小角度刻蚀（<20°）；且在加入常规光刻胶反应气体（如O2）后，气体混合物有可能实现更小的斜面角度。通过使用Cl2/O2气体混合物，Cl2流量为2.4 sccm，O2流量为3.6 sccm，获得了最小的斜面刻蚀角度（低至7.63°），如图5所示。这表明，当气体混合物中O2的比例较大时，光刻胶的侵蚀显著加速，但不会进一步引发SiC的刻蚀。因此，获得的刻蚀深度、刻蚀速率和选择性分别为1.23µm、411Å/min和1:3.03。单独使用Cl2气体（6 sccm）时，最大刻蚀深度为2.28µm，刻蚀速率为711Å/min，而使用BCl3气体（6 sccm）时，最小刻蚀深度为0.33µm，刻蚀速率为109Å/min。使用Cl2作为刻蚀气体时，不论是单独使用还是与O2混合，都能得到小角度斜面。当O2的比例相对于Cl2增加（从0到3.6 sccm的O2），斜面角度从17.91°降至7.63°，同时刻蚀深度和刻蚀速率也相应减少，从2.28µm降至1.23µm，从761Å/min降至411Å/min。随着O2流量从4.8 sccm增加到6.0 sccm，所有样品的刻蚀选择性随着O2流量的增加而单调增加，表明图案化的光刻胶不适合作为SiC ICP-RIE的适当刻蚀掩膜。SiC基板的表面粗糙度取决于刻蚀条件，因此在评估小角度斜面刻蚀质量时仍然是一个重要参数，特别是在APD台阶终止结构的制造过程中。不同Cl2相关气体混合物所产生的SiC层表面形态通过AFM展示在图6中，表明使用Cl2+O2气体混合物会导致表面形态的轻微变化。在没有SiC刻蚀的情况下，表面粗糙度为36.0nm，并且在使用不同Cl2+O2气体混合物的情况下，表面粗糙度略有增加。仅使用Cl2时，表面粗糙度为62.8nm。随着O2量的增加，SiC表面粗糙度从67.4nm恶化到78.4nm。表面粗糙度的恶化是由于过量O2的存在导致氧化膜的形成，显著降低了某些区域的刻蚀速率。然而，当O2含量增加到3.6 sccm时，表面粗糙度改善至71.3nm。表面不均匀的刻蚀主要是由于金属掩膜材料的分裂和等离子体聚合物残留物，这些残留物在刻蚀区域内散布并形成微观掩膜。氧气等离子体有助于去除这些散布的层。因此，添加适量的O2可以改善表面粗糙度。

结论

在本研究中，使用了不同的气体化学物质来获得SiC基板的多种斜面角度，并对其在ICP-RIE刻蚀中的性能进行了研究和分析。结果表明，使用氟基气体混合物（如SF6）与不同比例的O2和Ni掩膜，可以获得较高的刻蚀速率和改善的垂直刻蚀选择性。此外，研究还发现，通过使用BCl3+N2气体混合物，可以实现宽范围、可控的斜面角度，从而形成大角度斜面结构。还证明了Cl2气体可以有效实现小角度斜面结构，且加入不同比例的O2可以进一步将小角度斜面角度降低到最低7°。此外，结果表明，使用Cl2和O2刻蚀气体混合物不会显著影响表面形态，SiC层保持了光滑的表面。