摘要
钛酸钡（BTO）是一种具有大Pockels系数的铁电材料。近年来，集成在硅上的外延BTO薄膜作为构建电光（EO）调制器的有前景材料平台，受到越来越多的关注。为了实现BTO在硅上的集成，首先通过分子束外延（MBE）在硅（001）基板上沉积了SrTiO3（STO）缓冲层。然后，使用脉冲激光沉积法，在不同的氧气压力（10–50 mTorr）和基板温度（600–760°C）下，在这个STO缓冲硅模板上生长了BTO薄膜。我们发现，BTO薄膜的电光响应与其领域取向和薄膜厚度高度相关。通过调节氧气沉积压力和基板温度，我们成功生长了a取向BTO薄膜，这是电光调制器的优选领域结构，因为这种结构下具有较大的Pockels效应。在使用1550 nm光的透射测量中，500 nm厚的BTO薄膜展示了最高432 pm/V的有效Pockels系数，显示出BTO薄膜在集成硅光子器件中的应用潜力。

#0：10mm-10mmsto衬底-bto薄膜（300nm厚度可定制）

#1：sto外延片

2寸 外延 sto 2-20nm(可定制)- 2um Sio2(可定制) -Si(可定制)

#2：a向 bto外延片

2寸 外延 a-向 bto（300nm或者500nm，或者定制）-sto 8nm(可定制)- 2um Sio2(可定制) -Si(可定制)

#3:C向 bto外延片

2寸 外延 c-向 bto（150nm或者300nm，或者定制）-sto 8nm(可定制)- 2um Sio2(可定制) -Si(可定制)

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文章名：Crystal domain orientation control of epitaxialBaTiO3 films integrated on silicon for largeelectro-optic response

引言

钛酸钡（BaTiO₃，简称BTO）薄膜因其在电光（EO）器件中的潜在应用而引起了广泛关注，特别是在高速和低电压调制器1-5以及电子和存储器件6,7中。BTO在室温下具有四方晶体结构，晶格参数为a = 3.994 Å和c = 4.038 Å [ICDD PDF#00-005-0626]。在四方相中，钛原子的位移沿着极性c轴方向产生铁电极化，并且能够通过施加电场进行可逆切换。许多研究报告通过研究领域结构、缺陷、化学计量比和应变等影响因素，增强了BTO薄膜的铁电性能3,8-10。特别是，应变工程被广泛应用于BTO薄膜的外延生长，以增强和诱导在各种晶格匹配基板（包括氧化物和IV族基板）上的铁电行为10-12。例如，在钇铝石榴石（Scandate）基板上生长BTO时，压应变可以显著增强其铁电极化13。此外，许多最新的硅光子技术应用需要将BTO集成到硅晶片上。然而，由于硅和BTO之间的晶格失配（4.43%）以及生长初期硅表面氧化，直接将BTO沉积到硅基板上是非常困难的。通过先在硅表面沉积半单层Sr，以防止硅表面的氧化，然后进行SrTiO₃（STO）缓冲层的外延生长，可以缓解氧化问题14,15。随后，可以实现包括BTO在内的其他铁电氧化物的单片集成16。

由于BTO是一种具有四方晶体结构的铁电材料，BTO薄膜可以生长为c取向BTO（c-BTO；延长轴垂直于基板表面）或a取向BTO（a-BTO；延长轴平行于基板表面），这取决于与基板的晶格匹配和热膨胀差异。通常，a-BTO由于其具有非常大的Pockels系数，广泛用于电光调制器。特别地，可以通过a取向BTO薄膜中的面内铁电极化来实现大的电光响应，以利用大电光张量分量r42。17因此，控制BTO薄膜中极化取向对于实现大电光响应至关重要。外延应变通常由晶格匹配基板引起，并决定了BTO薄膜的纹理：在拉伸应力下，a取向领域被优先生成，而在压应力下，c取向领域被优先生成。18此外，沉积过程中的氧分压也会影响BTO的纹理19-21。有关通过改变BTO极化取向来获得大电光响应的基本原理，可以参考之前的报告。17,22

BTO薄膜采用了多种生长技术进行生长。1,3,19,20分子束外延（MBE）技术在控制外延薄膜的原子级生长方面具有广泛应用，但它需要超高真空过程，这会产生许多氧空位，从而显著影响其电学和光学性质。3与MBE相比，脉冲激光沉积（PLD）可以在相对较高的氧气压力下生长外延薄膜，从而生成较少的氧空位。PLD还可以通过使用单一的陶瓷靶材轻松控制化学计量传递，并生成极其平滑的薄膜表面。24在本研究中，我们结合了MBE和PLD技术。首先，通过MBE在Si（001）基板上生长半单层Sr和STO缓冲层，然后通过PLD在该STO缓冲硅模板上生长BTO薄膜。通过调节氧气沉积压力、生长温度和薄膜厚度，我们成功地控制了BTO薄膜的极化取向。

外延STO缓冲层首先通过MBE沉积在Si（001）基板上。在生长STO之前，通过Sr辅助氧化脱附技术25去除Si表面的SiO₂层，然后将半单层Sr沉积到Si表面，以防止Si表面氧化15。接着，利用共沉积Sr和Ti在200°C下沉积2 nm的STO种子层，并在550°C下退火以实现结晶，再在550°C和5×10⁻⁷Torr氧气压力下生长额外的STO层（约17 nm）。STO在Si上的外延生长的详细情况可以参考之前的报告。1,22 然后，将Si晶片切割成1×1 cm²的小片，这样所有BTO薄膜就可以在相同批次的STO/Si（001）模板上生长。

接下来，BTO薄膜通过PLD使用化学计量BaTiO₃靶材（直径2.54 cm，Kurt J. Lesker）在STO/Si模板上生长。PLD系统配备了KrF准分子激光器（248 nm，30 ns，Lambda Physik），靶与基板之间的距离保持在约5.5 cm。将STO/Si模板引入真空腔室后，先将腔体抽至<1×10⁻⁶Torr，然后在所需的氧气压力下将样品加热至所需温度。所有沉积过程中，激光束以45°入射角聚焦在靶材表面，激光能量密度为1.5 J/cm²。激光束在靶材表面上扫描，以均匀消融靶材表面，同时靶材旋转（20 rpm）。为了实现均匀沉积，基板也在沉积过程中以20 rpm的速度旋转。为了研究氧气沉积压力对薄膜性质的影响，BTO薄膜在氧气压力10至50 mTorr之间的不同压力下沉积，并且基板温度固定在680°C。还研究了在氧气压力固定为40 mTorr的情况下，薄膜生长温度在600至760°C之间的变化。

沉积后，薄膜进行了30分钟的原位退火处理，然后在相同氧气沉积压力下冷却至室温。通过调节激光脉冲次数，薄膜的厚度从50到500 nm不等，采用探针式轮廓仪（p-17，KLA Tencor）测量。薄膜的晶体结构和外延应变通过高分辨率X射线衍射（HRXRD）2θ-θ扫描、X扫描、Φ扫描和倒易空间映射（RSM）进行表征，使用配备Cu Kα辐射的高分辨率X射线衍射仪（D8 Discover，Bruker）进行。薄膜的表面形貌通过原子力显微镜（AFM，Dimension Icon，Bruker）进行测量。

通过HRXRD首先检查了在（001）Si基板上通过MBE沉积的19 nm厚的外延STO缓冲层。图S1(a)显示了STO薄膜在Si上的2θ-θ扫描（补充材料）。仅观察到STO（00l）方向，表明STO薄膜在c轴方向上高度定向，没有任何二次相。Φ扫描验证了STO层是外延生长在Si上，并且其单位晶胞相对于Si单位晶胞旋转了45°[图S1(b)，补充材料]。实际上，Si基板引起的应变破坏了STO的立方相。Si在STO薄膜生长初期（<5 nm）由于晶格失配（Si与STO的晶格常数差为2%）对STO施加了压应变。随着STO厚度的增加，STO层的应变更多地受到Si在冷却过程中热膨胀的影响，导致STO层产生面内拉伸应变。对称和非对称XRD扫描验证了19 nm厚STO层的面内（a）和面外（c）晶格参数，分别计算得到a = 3.945 Å和c = 3.899 Å [见图S1(c)和S1(d)，补充材料]。这种应变的STO层有助于减少STO与BTO薄膜之间的晶格失配。STO中的应变还可以通过生长条件进行调控，如STO的厚度、生长温度、增长速率和冷却速率26。Hsu等人也报告了STO模板厚度对BTO取向和电光行为的影响12。

图1. 在STO-Si模板上生长的BTO薄膜的XRD 2θ–ω扫描：（a）宽范围2θ角（10°–80°）；（b）在不同氧气沉积压力（10、30、50 mTorr）下的放大2θ角（43°–48°）扫描，薄膜生长温度固定为600°C、680°C和760°C。图(b)中的实线和虚线分别标记了BTO的（002）和（200）反射峰。 （c）在50 mTorr氧气中于680°C生长的薄膜的XRD φ扫描，显示了（101）Si、（101）STO和（101）BTO峰。

图2. （a）在不同生长温度（600°C、680°C和760°C）下，在固定氧气沉积压力下（a）10 mTorr和（b）50 mTorr生长的BTO薄膜的XRD 2θ–ω扫描。实线和虚线分别标记了BTO的（002）和（200）反射峰。

（c）在50 mTorr氧气下，于600°C生长的BTO薄膜的AFM图像；（d）在50 mTorr氧气下，于680°C生长的BTO薄膜的AFM图像；（e）在50 mTorr氧气下，于760°C生长的BTO薄膜的AFM图像。

图3. (a) 不同BTO厚度（50、100、200 和 500 nm）BTO薄膜的XRD 2θ–ω扫描图；(b) BTO薄膜的XRD RSM扫描图。所有薄膜均在680°C和50 mTorr的氧气条件下生长。实线和虚线分别标记了体相BTO的（002）和（200）反射峰。(b) 面内（a）和面外（c）晶格参数作为BTO薄膜厚度的函数。(c) 在STO-Si模板上生长的120 nm BTO薄膜的普通折射率（no）和非常规折射率（ne）。

图 4. (a) 自由空间传输电光测量装置的示意图。(b) 在施加电场后，BTO 薄膜上与 Cr 接触垫之间的夹角相对于 y 轴的示意图，电场与晶体长轴形成 45° 角。(c) 数据拟合，从中提取有效 Pockels 系数，y 轴表示归一化的调制功率与直流输出的比值。所示的拟合用于提取 d/2 参数，从而计算 reff。

在10 nm厚的BTO薄膜中的晶域取向也受生长温度的影响。图2(a)显示了在固定氧气沉积压力（10 mTorr）下，于不同温度下生长的BTO薄膜的XRD 2θ–ω扫描。随着生长温度从600°C升高到760°C，BTO薄膜的对应反射峰从低于BTO（002）峰的角度移向高于BTO（002）峰的角度，但仍低于BTO（200）峰。这表明，BTO薄膜首先沿着拉长的c轴方向松弛，然后继续向更高的2θ角度移动，但仍处于BTO（002）和BTO（200）之间，表明从c-BTO到a-BTO的部分过渡。然而，在50 mTorr氧气条件下，600°C下生长的薄膜表现出c轴和a轴取向各占50%的比例，而在760°C下生长的薄膜几乎完全沿着a轴取向松弛[图2(b)]。

薄膜的表面形态通过原子力显微镜（AFM）进行了表征。图2(c)至2(e)显示了在不同温度下生长的BTO薄膜的AFM图像（1×1 μm），氧气分压保持在50 mTorr。随着生长温度从600°C升高到760°C，薄膜的平均晶粒尺寸从24 nm增加到86 nm，表面均方根粗糙度（rms）从0.65 nm增加到1.17 nm。所有薄膜均显示均匀的晶粒分布和光滑的表面形态。

BTO薄膜的晶域取向还受到薄膜厚度的影响。图3(a)显示了在50 mTorr氧气下，680°C生长的不同厚度BTO薄膜的XRD 2θ–ω扫描。在BTO外延薄膜生长中，晶格不匹配和热膨胀系数差异共同作用于薄膜的整体应变。在BTO薄膜生长的初期阶段，由于BTO（立方BTO：a = 4.00 Å）与STO缓冲层（体相STO：a = 3.905 Å）之间的晶格不匹配，BTO薄膜中出现了压缩的面内应变，并同时拉伸了BTO的面外晶格参数。随着BTO薄膜厚度的增加，压缩的面内应变通过错配位错的形成得到释放，随后薄膜的应变更可能是由于BTO薄膜和STO-Si模板之间的热膨胀系数差异，导致在冷却过程中出现拉伸的面内应变，从而减小c轴BTO晶格参数。由于这个原因，当薄膜厚度较小（<50 nm）时，BTO薄膜会生长为c轴取向的晶域，随着BTO薄膜厚度的增加，薄膜逐渐从c轴取向放松到a轴取向。这种依赖于厚度的从c轴取向到a轴取向的松弛过程与之前报告的通过射频溅射和MBE技术在STO-Si模板上生长的外延BTO薄膜结果一致。

为了研究 BTO 薄膜的应变状态，进行了非对称 RSM 测量。图 S2 显示了 19 nm STO 缓冲层和四种不同厚度的 BTO 薄膜（50、100、200 和 500 nm）的 (103) 衍射面的 RSM 图（见补充材料中的图 S2）。对于 50 nm 厚的 BTO 薄膜，薄膜的 Qx 和 Qz 值接近于体相 BTO (103)（圆形符号），表明该薄膜表现出强烈的 c 定向晶域（c/a ≈ 1.01）。随着 BTO 厚度的增加，Qx 稍微减小，Qz 增加，表明薄膜呈现平面拉伸应变和垂直压缩应变，因此，较厚的薄膜（>200 nm）主要呈现 a 定向晶域结构。BTO 薄膜的 a 和 c 晶格参数是通过 XRD 对称 2θ–x 扫描和非对称 RSM 扫描计算得出的，并在图 3(b) 中作为 BTO 薄膜厚度的函数绘制。我们清楚地观察到，随着 BTO 薄膜厚度的增加，c 晶格参数减小，而 a 晶格参数增加。50 nm 厚的 BTO 薄膜主要呈现 c 定向晶域（c/a ≈ 1.01），而 500 nm 厚的 BTO 薄膜则显示超过 90% 的 a 定向晶域结构（c/a ≈ 0.994）。因此，薄膜厚度也是控制 BTO 薄膜晶域定向的有效参数。

BTO 薄膜的光学性质通过变角度光谱椭偏仪（VASE，J. A. Woollam）在 400 到 1600 nm 的波长范围内测定。通过使用基于洛伦兹振荡器的模型拟合椭偏仪参数（W 和 D），提取了这些光谱的复折射率值（n, k）。图 3(c) 显示了在优化生长条件（760°C 和 50 mTorr 的 O2）下生长的 120 nm 厚 BTO 薄膜的常规折射率（no）和非常规折射率（ne）。在 400 nm 处观察到折射率非常高，然后随着波长的增加逐渐降低。消光系数在测量的光谱范围内接近零（此处未显示数据）。由于 BTO 薄膜具有双折射光学性质，源于其四方晶结构，我们预计 a 和 c 晶格参数的不同长度会导致 no 和 ne 之间的差异。我们的测量结果确认，在面内极化的光的折射率略大于沿 c 轴极化的光，这是由于 a 定向 BTO 晶域体积的增加。例如，在 663 nm（1550 nm）处，no = 2.401（no = 2.304）和 ne = 2.347（ne = 2.267）。

BTO 薄膜的线性电光响应通过使用 1550 nm 激光进行透射测量来确定。图 4(a) 显示了用于 Pockels 效应测量的装置示意图，接触垫相对于晶体长轴以 0°、30° 和 45° 的角度放置，接触垫之间的间隙为 10 μm（见图 4(b)）。该装置的详细描述以及其基本原理可在先前的报告中找到（参见补充材料）。在本工作中，测量了两种不同厚度（200 nm 和 500 nm）BTO 薄膜的 Pockels 系数。两种 BTO 薄膜均在 680°C 和 50 mTorr 的氧气压力下生长。为了确定 BTO 薄膜的 Pockels 系数，我们测量了直流功率 P 和调制功率 DP；DP/P 的比值表示归一化的调制功率：

然后，我们通过拟合归一化的 DP/P 图并取最大相位变化来提取 d/2 参数，如图 4(c) 所示。然后，使用以下表达式计算有效 Pockels 系数 reff：

其中，k0 是光束波长，n0 是 BTO 薄膜的折射率，l 是薄膜厚度，v 是几何因子，Eac 是施加的交流电场。使用式 (3) 提取的两种 BTO 薄膜（200 nm 和 500 nm）的 reff 值如表 I 所示。

表 I. 在 680°C 和 50 mTorr 氧气条件下，生长于 STO/Si 模板上的 BTO 薄膜的电光数据。

为了验证来自 Pockels 效应的调制响应，进行了三种不同接触垫角度（0°、30° 和 45°）的透射测量，针对 200 nm 厚的 BTO 薄膜（见表 I）。如预期所示，当输入角度相对于薄膜的 y 轴为 45° 时，薄膜显示出最大值的有效 Pockels 系数 reff ≈ 262 pm/V，而当输入角度为 0° 时，reff 接近 0 pm/V。Pockels 响应对输入角度的依赖性与先前通过溅射法生长的 BTO 薄膜的报告一致。进一步地，当 BTO 薄膜的厚度从 200 nm 增加到 500 nm 时，reff 从 262 pm/V 增加到 432 pm/V。这一增大归因于随着 BTO 薄膜增厚，a-BTO 晶域体积的增加。类似的通过晶域对准提高的电光系数也已在生长于其他衬底（如 SrTiO3 或 GdScO3 缓冲的 La0.3Sr0.7Al0.65Ta0.35O3）上的 BTO 薄膜中报告过。总体来说，我们的 BTO 薄膜的 Pockels 系数值要比最近的报告要大得多（见补充材料中的图 S3）。

通常来说，较厚的 BTO 薄膜表现出更大的电光系数（体相 BTO 的 reff 为 1300 pm/V）。随着 BTO 薄膜厚度的增加，a 域的比例增加，相应地，更多的 BTO 晶域在透射测量中响应，从而导致更大的电光系数。然而，较厚的 BTO 薄膜中还会有其他因素需要考虑，如缺陷、外延应变、晶粒大小和晶域分布，这些都可能影响电光响应。这些因素可以在沉积过程中进行优化，以获得更大的电光响应。BTO 薄膜中厚度依赖的 Pockels 效应在通过射频溅射和 MBE 技术生长的 BTO 薄膜中也有报告。因此，薄膜厚度也是控制 BTO 薄膜中晶域定向的有效参数，进而影响电光性能。

总之，通过脉冲激光沉积法，在 STO 缓冲的 Si (001) 衬底上生长了不同厚度（50–500 nm）的 BaTiO3 薄膜。通过调整氧气沉积压力和衬底温度，我们能够修改 BTO 薄膜中的晶域定向，从 c 定向到 a 定向，其中 a 定向是电光调制器的优选晶域结构，因为这种配置表现出较大的 Pockels 系数。我们还展示了 BTO 薄膜厚度是控制 BTO 薄膜晶域定向的有效参数。50 nm 厚的 BTO 薄膜主要呈现 c 定向晶域（c/a ≈ 1.01），而 500 nm 厚的 BTO 薄膜则显示超过 90% 的 a 定向晶域结构（c/a ≈ 0.994）。此外，我们还展示了随着 BTO 薄膜厚度的增加，BTO 薄膜的有效电光响应增大，这是由于较厚的 BTO 薄膜中 a 定向晶域体积的增加。在自由空间透射测量中，500 nm 厚的 BTO 薄膜在 1550 nm 光照射下，观察到平均有效 Pockels 响应为 400 pm/V（最大响应为 432 pm/V）。这比商业标准的 LiNbO3（≈ 32 pm/V）的电光响应大了一个数量级。我们的结果表明，精确控制 BTO 薄膜晶域定向可以提供有效的方式来调节 BTO 在 Si 上的电光响应，从而使 BTO/STO/Si (001) 成为一种潜在的硅集成光子器件电光材料。

关于 SrTiO3 缓冲层在 (001) Si 上的 XRD 数据、各种厚度的 BTO 薄膜的 XRD RSM 数据以及电光测量装置的详细描述，请参见补充材料。

本工作由海军研究办公室（ONR）通过海军研究实验室基础研究项目（项目编号：N0001424WX00013）资助。德克萨斯大学的工作得到了海军研究办公室（资助编号：N00014-24-1-2063）的支持。