摘要
近期，基于BaTiO3的Si集成光电子器件在电光响应方面取得了显著进展，使得器件在尺寸和功率上的缩放成为可能。然而，如何控制高质量外延BaTiO3薄膜的晶体学域结构仍然是一个挑战。本文报告了通过在分子束外延过程中调节加热和冷却速率，控制150 nm厚的BaTiO3薄膜在Si基板上的晶体学域尺寸和晶格松弛特征的尝试，同时保持严格的外延和化学计量控制。通过平面透射电子显微镜（TEM）观察薄膜的晶体学微观结构，能够清晰地看到近表面晶格松弛和晶体学域形态。通过精确控制晶格松弛过程，测得的有效电光响应超过550 pm/V；观察到，尽管薄膜的总电光调制随着加热/冷却速率的变化而变化，但归一化到a轴体积分数后的有效响应则保持不变。

#0：10mm-10mmsto衬底-bto薄膜（300nm厚度可定制）

#1：sto外延片

2寸 外延 sto 2-20nm(可定制)- 2um Sio2(可定制) -Si(可定制)

#2：a向 bto外延片

2寸 外延 a-向 bto（300nm或者500nm，或者定制）-sto 8nm(可定制)- 2um Sio2(可定制) -Si(可定制)

#3:C向 bto外延片

2寸 外延 c-向 bto（150nm或者300nm，或者定制）-sto 8nm(可定制)- 2um Sio2(可定制) -Si(可定制)

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Marc Reynaud1, Moaz Waqar 2, Chaojie Du2, Agham B. Posadas1, Xiaoqing Pan 2 &Alexander A. Demkov 1

单位：

1Department of Physics, The University of Texas at Austin, Austin, TX, USA. 2Department of Materials Science and Engineering, UniversityofCaliforniaIrvine,Irvine,CA,USA.

引言
硅光子学（SiPh）近年来引起了广泛的关注，因为它有可能将光子学和电子学结合在同一封装中，用于光通信和数据中心领域的高效光学传感器【1,2】；同时，它也有潜力成为某些计算领域的继任者，例如量子计算和类脑计算，以及高性能相干光学调制器【3,4,5,6,7,8】。此外，它还是实现同一印刷电路板上芯片间光互连的关键支持技术【9,10,11】。目前，SiPh器件利用等离子体色散效应【8】，同时调节折射率的实部和虚部，这意味着调节吸收；并且利用热光效应【8,11】，这种方法消耗大量功率，并且在调制速度上已经达到极限。此外，这两种方法提供的调制强度较弱【8,11】，尤其是与线性电光效应（即泊克尔效应）相比。泊克尔效应是折射率实部对于施加电场的一级变化。然而，它要求材料具有非中心对称晶体结构，而硅是中心对称的。虽然通过拉伸硅可以去除反转对称性，但它只能产生非常弱的泊克尔响应【8,12】。因此，研究人员正在探索几种本身展现泊克尔效应的材料，期望将其集成到硅上，从而为硅光子学器件提供显著的电光响应。目前，最具吸引力的两种材料是BaTiO3（BTO）和LiNbO3（LNO）。LNO是两者中更为成熟的一种，已被证明在集成结构中具有非常低的传播损耗，但它的电光响应较低，约为32 pm/V，并且与硅的集成需要复杂的工艺【13,14,15,16】。最重要的是，锂是CMOS技术中的主要污染物，使得与电子学的联合制造变得有问题。另一方面，BTO作为一种新兴材料，由于其异常大的电光响应和与CMOS制造基础设施的兼容性，受到了广泛关注【17】。最近的研究表明，其在硅上的张量成分响应达到约923 pm/V【18】。基于BTO的波导和光调制器的制造相对较新，随着进一步的发展，它可能会达到与LNO相似的传播损耗。基于BTO的马赫-曾德调制器已经显示出相对于LNO较低的VπL值（即产生180°相位偏移所需的电压长度积）【18,19,20】。这为减少硅集成BTO基光子结构的尺寸和/或功耗提供了强有力的前景。关于LN和BTO调制器的最新比较可参见文献【21,22】。

通过分子束外延（MBE）生长的厚BTO薄膜已被广泛研究其电光特性【18,23】。文献中比较了不同的生长方法，这些方法导致不同的薄膜微结构，进而研究了它们对集成在硅上的BTO泊克尔系数的影响【24】。最近也有报道对薄膜的微观结构和晶体学进行了分析【25】，并研究了它们之间的相互关系【20】。所测得的有效电光系数依赖于薄膜铁电极化方向（c轴）与外加电场和光学电场的相对关系。薄膜的取向约定是，如果四方形BTO晶体的长轴垂直于基底表面，则该薄膜为“c轴取向”；如果长轴平行于基底表面，即平面取向，则为“a轴取向”。对于在硅上生长的标准BTO薄膜，需要使用SrTiO3（STO）作为缓冲层，以保证薄膜能够外延生长【26】。Vaithyanathan等人【27】提供了关于如何控制晶体学取向的定性论述，但该论述仅适用于约25 nm厚的薄膜。传统解释认为，在STO缓冲硅上生长的薄膜通常是c轴取向的，随着厚度的增加，因硅和BTO之间的热膨胀不匹配，最终会放松到a轴取向【27】。有些控制这一过程的参数已经被研究【25,28,29,30】。然而，目前还没有针对生长过程中加热和冷却速率与薄膜的晶体学和电光特性之间的关系进行深入研究。冷却速率已被证明与残余应变相关，残余应变会影响材料的各种特性，如晶体学取向、介电常数、铁电和铁弹性域结构【31,32,33,34,35,36】。因此，对于电光应用，研究这一点是非常必要的，因为BTO薄膜的电光特性与晶体学和铁电特性密切相关【37】。它还可能对薄膜的调制能力产生影响，特别是对于光子波导设计的重叠积分【20】和由域壁散射引起的波导损耗参数【22,38】。

在本文中，我们报告了硅集成的BTO薄膜，其有效泊克尔系数超过550 pm/V。我们使用MBE生长了150 nm厚的单晶BTO薄膜，并通过不同的加热和冷却速率进行生长，同时进行广泛的结构和电光分析。X射线衍射（XRD）提供了关于薄膜随厚度增加的晶体学演化的见解。平面扫描透射电子显微镜（STEM）结合预cession电子衍射（PED）揭示了薄膜顶部区域的晶体学取向和域尺寸。进行传输电光测量，以比较各薄膜的性能，确定微结构变化是否对响应产生显著影响。我们发现，一般来说，传统的BTO薄膜在硅上生长的微结构演化解释在较厚薄膜中似乎不再成立，而且尽管每个薄膜的电光调制强度不完全相同，但考虑到晶体学取向分布后拟合的泊克尔系数非常相似。此外，我们还发现，对于正在经历从c轴到a轴取向的应变放松过程的厚BTO薄膜，随着薄膜的增厚，电光响应似乎不依赖于晶体学域的大小，也不依赖于晶格常数的放松。

结果与讨论
晶体学分析
BTO在STO缓冲硅上的放松过程在文献中已有广泛研究【20,25,27,30】。当BTO生长在STO缓冲硅上时，首先会采用c轴取向（长轴垂直于基底），然后逐渐过渡到a轴取向（长轴平行于基底）。对于这种重新取向的常见解释是，BTO薄膜中存在两种主要的应变来源，即不同层之间的热膨胀不匹配以及层间晶格常数的差异【27】。热膨胀系数的巨大差异迫使薄膜采用a轴取向，而晶格常数的差异则倾向于c轴取向。Li等人最近的研究提出了更复杂的观点【39】。他们通过相场模拟研究了冷却速率对BTO在硅上形态的影响，发现当BTO处于完全应变状态并进行慢速冷却时，c轴取向的BTO是相当稳定的；而在BTO在生长温度下完全放松并在快速冷却时按与硅热膨胀系数相应的速率收缩的情况下，更倾向于a轴取向。正如下面所讨论的，我们在薄膜中观察到相反的趋势（快速冷却时更多是c轴取向），这使我们相信对于在硅上生长的厚BTO薄膜，可能还需要考虑其他影响因素。

我们对三种薄膜进行了出面（OOP）和面内（IP）004区域的精细扫描，以研究冷却速率变化对薄膜晶体结构的影响。选择004区域是因为（004）和（400）峰之间的分离较大，便于定量分析。每个薄膜的OOP扫描如图1a–c所示，而5°C/min冷却速率的IP扫描如图1d所示，提取的晶格常数和等效a轴厚度列于表1中。分析中使用的分类方案的详细信息可参见文献【20】，详细信息见补充材料2；此处仅提供简要概述。等效厚度通过对每个拟合峰的面积求和，然后找出每个峰相对于整个和的分数来计算。在比较取向等效厚度时，我们发现了一个意外的结果。如前所述，传统的观点认为，在硅上生长的BTO薄膜通过快速冷却，薄膜将被迫转为a轴取向，因为热膨胀不匹配【27】。然而，我们的薄膜显示出相反的结果。以50°C/min冷却的薄膜具有最大的c轴取向BTO厚度，而a轴取向区域的OOP晶格常数尚未完全放松到块体晶格常数。然而，10°C/min和5°C/min冷却的薄膜显示出较小的c轴取向区域，而它们的a轴取向区域的OOP晶格常数放松得最充分，接近块体值【40】。5°C/min样品比其他两种薄膜有更多的分裂现象，我们认为这可能与更大的放松有关。对于等效厚度拟合，50和10°C/min冷却速率生长的薄膜的a轴部分被认为是混合c/a区域的一半加上a轴区域，而5°C/min薄膜被认为是“a”区域以及完全放松的a轴区域。对于a轴取向区域的OOP晶格常数的普遍趋势是，随着冷却速率的降低，薄膜的放松程度更大。每种薄膜的IP扫描显示出预期的双域结构，分裂的峰与晶体学区域一致，这些区域彼此旋转90°。提取的OOP和IP扫描的晶格常数，以及每种薄膜的a轴取向区域的等效厚度和基于IP晶格常数的四方性，列于表1中。OOP XRD的结果与先前研究【20,27】的预期相反。因为这些薄膜的厚度足够大，超过了传统的通过MBE生长的BTO薄膜【20,27,30】，一个可能的解释是，当BTO薄膜超过一定厚度时，电机械边界条件开始对立方体到四方体的转变产生更强的影响。这意味着，不再是热膨胀不匹配和BTO薄膜初始的压缩应变作为慢冷却薄膜应变放松的主要原因，而是由于电静能量的积累，导致薄膜在表面附近更容易沿面内方向极化，而非沿面外方向极化，这使得薄膜更容易发生面内取向【39,41】。尽管我们尚未确定这一效应成为主导因素的具体厚度，但在我们之前的工作中，我们已经看到，MBE生长的约110 nm厚的BTO薄膜在50°C/min冷却速率下显示出几乎是c轴取向的OOP晶格常数，同时仍显示出较大的电光响应【20】。

图1 | 薄膜的精细扫描XRD。a–c 各薄膜的OOP 004扫描，显示加热和冷却速率对每种薄膜晶体结构的影响。d 使用5°C/min冷却速率的薄膜IP 004区域示例扫描，显示了面内取向BTO的标准峰分裂。参考文献【40】中的块体晶格常数用虚线标注。

表1 | 每种薄膜的提取晶格常数和a轴等效厚度

BTO生长演化的传统模型基于冷却过程中应变-温度路径的两种极限情况： (1) “完全约束”和 (2) “完全放松”但“与硅粘合”【39】。我们认为我们的薄膜可能遵循Li等人所称的情景III。薄膜在生长温度下开始时是适度压缩的，在高于块体无应力BTO温度（约125°C）时经历了顺电到铁电的转变，并保持了一个靠近表面的较大面内极化区域。顶部区域存在两个90°的域。在接近界面处，薄膜是c轴取向的，且具有180°的域。这在图2中有所展示。从XRD结果来看，我们认为这是我们薄膜生长过程中发生的机制。然而，不同之处在于，冷却速率会影响放松发生的厚度，对于足够厚的薄膜，慢冷却的薄膜放松发生在较低的厚度，而快冷却的薄膜则发生在较大的厚度。

图2 | 域形态的相场模拟。a 在300°C和双轴-0.88%压缩应变下的BTO域形态，这是离散模拟路径中的第一个铁电相。白色箭头表示极化方向。红色和蓝色区域是c轴取向的BTO相，而绿色区域是a轴取向的。
b 图2a顶部表面BTO相的细节。红色和蓝色分别对应（P00）和（0P0）域。（来自文献【39】）。

为了可视化冷却速率对薄膜微观结构的影响，采用了样品的平面扫描透射电子显微镜(STEM)观察（图3a）。以50°C/min和5°C/min速率冷却的薄膜均显示出高浓度的缺陷，从图3b和3c所示的明场图像可以看出这些缺陷。这些缺陷在BF-STEM图像中表现为暗区，这是由于缺陷引起的电子高角散射和衍射对比。基于从不同区域获得的图像，两种薄膜中缺陷的浓度似乎相当。高放大倍率的高角环形暗场（HAADF）图像确认了这些缺陷是直线型和穿透性位错，如图3d和3e所示，位错沿薄膜生长方向排列（图3f）。通过几何相位分析（GPA）获得的剪切应变图（图4g）揭示了约130 nm×130 nm区域内位错的空间分布。值得注意的是，位错呈成对出现，且它们之间的角度大约为45°。需要注意的是，平面切片的机械边界条件可能与基片上的原始薄膜不同，因此观察到的定量应变可能有所不同。

图3 | 平面扫描透射电子显微镜（STEM）。a BTO薄膜在Si上的示意图。低倍明场（BF）图像展示了以b 50 °C/min和c 5 °C/min速率冷却的薄膜平面视图。原子尺度的HAADF图像显示了d 一条直线型位错和e 一条穿透性位错，它们沿垂直于薄膜平面的方向生长，如图f所示的示意图。g 通过GPA分析获得的剪切应变图，图中插图为HAADF图像。虚线椭圆突出显示有序的位错对。

图4 | 通过回旋4D-STEM进行的大面积域分析。通过薄膜平面视图获得的应变图，分别为以a 50 °C/min和b 5 °C/min速率冷却的薄膜。计算自a和b图的x轴和y轴应变比，分别为c 50 °C/min和d 5 °C/min冷却的薄膜。

我们进一步研究了以不同速率冷却的薄膜中的晶体学域结构和尺寸分布，采用了回旋电子衍射技术。在回旋4D-STEM中，具有非常小聚焦点的电子束扫描样品的二维区域，同时在每个束流位置记录衍射图样。通过这些衍射图样，我们计算了以50°C/min和5°C/min速率冷却的样品的平面水平（x）和垂直（y）晶格参数比，如图4a、b所示。x间距与y间距的比值可以用来映射正交a-域的取向，这一点已通过我们的原子尺度极化分析（补充说明3，补充图S1）以及纳米尺度的GPA分析（补充说明3，补充图S2）得到确认。比值大于1表示晶体的长轴沿x方向（红色区域），即x取向的a-域（ax）；而比值小于1则表示长轴沿y方向（蓝色区域），即y取向的a-域（ay）。类似地，比值接近1代表域壁或c-域。有趣的是，以50°C/min和5°C/min速率冷却的两种样品中的域形貌似乎相似。域表现为斑块状，有些是连续的，有些则在50-100 nm之间。另一方面，对于50°C/min和5°C/min冷却的样品，x/y比值的分布明显不同（图4c、d）。慢速冷却的样品相比快速冷却的样品表现出更放松的平面晶格常数。这与XRD结果非常一致。

无论晶体结构参数如何，快速冷却和慢速冷却的薄膜中的域结构和域尺寸似乎是相似的。薄膜中观察到的位错可能通过放松与正交a-域相关的应变，为a-域的稳定提供有利的弹性和静电条件（补充说明3，补充图S2）。这可能是为什么在50°C/min和5°C/min冷却的薄膜中域形貌看起来相似的原因。

电光测量
除了广泛的晶体和域表征外，还对每个薄膜进行了电光（EO）测量，以确认它们具有电光活性，并研究晶体结构的差异是否会导致电光响应的差异。一级电光效应或泊克尔斯效应是指折射率相对于线性施加电场的变化。它的表达式为：

其中电场按k索引，电光张量由rijk表示；其大小表明施加的电场能够多大程度地改变折射率。

对于4 mm或BTO，电光张量可以写成收缩的沃伊赫特记号形式为：

然而，由于4 mm BTO的晶体对称性，r13 = r23且r51 = r42。对于本研究，我们使用光轴法，其中晶体的极化轴保持与轴3对齐。

在集成到Si上的BTO薄膜中，当电场相对于BTO晶体轴施加45°时，电光耦合最强。因此，我们将重点关注该几何结构中的器件。这使得我们能够耦合到电光张量中的最大分量，即r42分量。图5a和5b显示了用于进行测量的设置示意图，并标出了重要的物理量。有关此设置的更多详细描述见我们之前的研究工作。图5c显示了ΔP/P的示例拟合，通过它可以提取δ/2的值，并使用这个值来找到我们的有效泊克尔斯系数。用于ΔP和P的方程式显示在图5c的插图中。每个薄膜的a轴厚度总结在表1中。

图5 | 电光测量设置考虑因素和示例图。
a 传输几何中的样品物理考虑因素。
b 显示设置的示意图，展示了各个组件和结果相位偏移。
c 示例ΔP/P，展示了在50°C/min冷却的薄膜上的电光调制。
d 在5°C/min冷却的薄膜上的垫片上进行的θi与reff的关系。

为了比较每个薄膜的电光（EO）性能，我们首先在输入光角度设置为θi = 0°时测量每个薄膜。电光调制已被证明依赖于输入角度，且已显示该角度是4 mm BTO的最大电光调制对应的角度，前提是光学设置或样品安装没有任何对准误差。为了进行测量，首先使用±30 V直流电压（3 × 10^6 V/m）的偏置对BTO进行极化，时间为2分钟，远超过其他厚BTO薄膜所见的矫顽场。然后，使用±20 V直流偏置和3 Vpp交流偏置进行测量。图5c展示了一个典型的测量结果。我们测量了正负直流偏置，以考虑由于极化钉扎效应可能导致的在相反方向施加电场时电光信号的变化。最后，我们更仔细地测量了冷却速率为5°C/min的薄膜上的接触垫上的电光响应与输入角度的关系，得到的曲线如图5d所示。这进一步确认了我们所看到的响应确实是由泊克尔斯效应引起的。在输入角度θi = 0°和90°附近（足够接近峰值）的每个薄膜的调制和提取的泊克尔斯响应用于平均，并显示在表2中。每个数据点是至少30次测量的结果。更多关于电光测量的细节可以在补充说明4中找到。

表2 | 电光测量实验结果

首先，我们注意到这些薄膜的有效泊克尔斯响应非常大，甚至高于其他近期报道的有效系数（最大值约为525 pm/V），我们认为这可能是由于在保持高水平外延生长的同时，薄膜经历了广泛的应变放松，相较于我们之前的研究。其次，原始调制（未考虑薄膜的a轴等效厚度δ/2）在50°C/min与10°C/min和5°C/min冷却速率之间显示出明显的差异。当原始调制转化为有效的泊克尔斯系数，并考虑到a轴等效厚度时，这些值变得更接近。这意味着即使在晶格常数和放松程度不同的情况下，薄膜的有效泊克尔斯响应几乎相同，并且在充分的a轴到c轴的放松发生后，薄膜将产生相似的电光响应。这表明，对于足够厚的薄膜，薄膜的有效泊克尔斯响应要么不依赖于BTO的放松，要么仅在某个点后依赖较弱。然而，原始调制有所不同，这是由于每个薄膜中a轴取向BTO的等效厚度不同。5°C/min和10°C/min冷却的薄膜具有几乎相同的a轴BTO厚度，而50°C/min冷却的薄膜则明显较少，尽管它们的放松程度不同，但原始调制相当。这与4D回旋STEM结果相符，后者显示不同冷却速率的薄膜具有相似的域大小，但放松程度不同。这意味着原始调制不依赖于域大小，仅依赖于a轴取向BTO的厚度。

结论
通过分子束外延（MBE）生长了150 nm厚的BTO薄膜，采用从50°C/min到5°C/min不等的不同加热和冷却速率。这些薄膜显示出明显不同的XRD结果，表明冷却较慢的薄膜具有更多的a轴取向BTO，而快速冷却的薄膜则显示更多的c轴取向，说明较慢冷却的薄膜经历了更多的放松。这一结果与文献中BTO的研究结果相反。我们认为这可能是由于静电边界条件在应变放松动力学中产生了更为明显的影响。通过4D STEM回旋衍射研究薄膜的取向，我们发现晶体学域大小与冷却速率之间的变化不大，更多依赖于缺陷密度，而缺陷密度在薄膜之间是相似的。我们发现这些域表现为斑块状，其中一些是连续的，另一些大约为50–100 nm大小。虽然放松程度有所不同，但与XRD结果类似。薄膜的电光响应非常大，可能是由于薄膜的充分放松。薄膜的原始调制在具有相似a轴BTO厚度的薄膜之间相似，而有效响应在所有薄膜之间相似。本研究为Si集成光子学提供了有价值的见解，提供了一种稳健的BTO生长过程，并表明泊克尔斯响应在足够厚度后，要么不依赖，要么不强依赖于放松，且冷却速率影响a轴取向BTO的厚度。对于Si集成光子学中的BTO，根据器件几何结构，最好具有以a轴或c轴为主的BTO。因此，我们发现可以通过调整加热和冷却速率来控制a轴BTO的等效厚度。