摘要 — 混合结合中的介电层是影响良率和可靠性最关键的材料之一，因为它占据了大部分的结合表面/界面。本文展示了使用 SiCN 和优化的等离子体激活进行 300 毫米晶圆结合的研究，在低温（250°C）下，结合强度较高。采用了一种新的结合强度测量方法，以便准确了解结合过程的工作原理。通过仔细表征 SiCN 和等离子体条件，我们在高温和低温下实现了相似的结合强度，为低温混合结合应用开辟了新天地。
关键词 — 混合结合，SiCN，结合强度，结合机制

I. 引言
晶圆级混合结合中的互联线间距不断缩小，这一进展源于其在多个应用领域中的需求，如多层存储堆叠、存储-逻辑堆叠、图像传感器和异构集成[1-15]。然而，在小于 0.5 微米的间距下保持高良率的混合结合仍然面临重大挑战。优化具有高热、电子和机械可靠性的结合介电材料对于发展至关重要。此外，等离子体激活步骤需要仔细评估，以确保结合良率和可靠性。

在各种混合结合应用中，低热预算工艺被优先考虑，以尽量减少芯片性能的退化和可靠性问题。因此，低退火温度下的高结合强度是选择介电材料的关键标准。虽然本文主要关注晶圆到晶圆的结合过程，但这些考虑和发现也普遍适用于芯片到晶圆的混合结合。

图1 内部构建的DCB测量系统图像（a）叶片插入系统（b）无水环境（手套箱）（c）半自动叶片插入系统的放大图。

传统上，CVD-SiO2 一直是界面介电结合的首选材料（见表 1）。然而，SiCN 由于其在几个关键结合标准中相比 SiO2 展示出优越的性能，已成为一个重要的替代材料。CVD-SiCN 具有在低退火温度下提供高结合强度、退火后减少空隙形成以及优异的 Cu 扩散屏障能力等优势[16-22]。尽管这些特性非常有前景，但 SiCN-SiCN 的结合机制仍不明确，且最优的等离子体气体和条件仍在开发中。

尽管 F. Nagano 等人通过悬挂键和空隙的视角深入分析了 SiCN-SiCN 结合界面[18]，他们的研究虽然很好地解释了空隙抑制，但并未涉及 SiCN-SiCN 观察到的低温结合强度增强问题。

阐明 SiCN-SiCN 最优等离子体条件和结合机制的一个显著障碍是不同研究小组在“结合强度”测量方法上的差异。这种不一致导致计算的结合强度值存在显著差异，从而阻碍了对不同等离子体条件下微小差异的比较。

业务1：12寸 PECVD SICN SIN SIO2镀膜代工 代工 AMAT Product Gt

业务2：SIN SICN SIO2 CMP 服务,降低薄膜表面粗糙度，更有益于键合

业务3：等离子切割+背面减薄服务，先进的切割方式，避免由于切割引入的边缘崩边崩角影响键合质量

业务4：

业务2（待定）：12寸混合Cu/SICN键合代工,EVG机台

12寸cu/sicn图案片，用于混合键合调试

用于混合集成，超高的生产效率，颗粒度过关，膜厚均匀

II. 实验方法
SiCN 薄膜在 300 毫米的硅片上通过全自动 CVD 工具沉积。然后，通过 CMP 将薄膜抛光至目标厚度，约为 80 纳米。薄膜特性在沉积步骤中有所变化。CMP 后 SiCN 的表面粗糙度低于 Rq 0.15 纳米。表面激活等离子体处理和结合使用 TEL SynapseTM Si 系统进行。热解吸光谱（TDS，ESCO TDS1200II）用于评估薄膜释放的气体。SiCN 薄膜的组成通过卢瑟福反向散射光谱（RBS）和弹性反冲检测分析（ERDA，HRBS500，Kobelco）确定。横截面图像使用透射电子显微镜（TEM，F200 和 JEM-ARM200F）获取。光学常数通过椭圆偏振仪（J.A. Woollam，RC2XXNIR）测量。X射线光电子能谱（XPS，QuanteraSXM，ULVAC-PHI）用于分析电介质表面和界面的化学键。

结合强度的测量是通过使用双悬臂梁（DCB）方法进行的。DCB 测量使用的是公司自行设计和制造的设备。在该方法中，刀片固定在夹具顶部，通过执行器插入到晶片的结合界面中以产生脱层。通常，这些过程是手动进行的。与之相比，我们设计的设备可以通过使用执行器控制插入距离和插入速度。半自动运动使我们能够精确评估由于插入条件而导致的差异，并实现稳定且可重复的测量。

结合能 Gc = 2γ [J/m²] 的表达式如下：

其中，tb（m）是刀片的厚度，E（GPa）是杨氏模量，tw（m）是晶片的厚度，L（m）是脱层长度。

III. 结果与讨论
SiCN-SiCN 结合的精确且可靠的结合强度测量
传统上，研究文章和行业数据中报告的“结合强度”值常常表现出显著的变化。这种不一致很可能源自于测量过程中水分应力腐蚀的影响[23-26]。例如，SiO2-SiO2 结合界面广为人知容易受到水分和标准 DCB 测试中刀片插入引入的应力的降解。

相比之下，我们的 DCB 测量系统在无水环境下运行，完全消除了水分应力腐蚀的影响。这种方法使我们能够获得“真实”的结合强度值，不受这种干扰因素的影响[25,26]。此外，借助这一优化的测量方法，我们能够展示非常精确的结合强度，变差有限（3 <0.2 J/m²）[25]。通过我们的方法，SiCN 在足够高退火温度下的真实结合强度超过 3.0 J/m²，仍然高于 TEOS 基 SiO2 的 2.5 J/m²。在这种条件下，测试了两种不同类型的等离子体。薄膜是 SiCN-A，结合后退火温度为 420°C。

图 2：经 O2 或 N2 等离子体活化的 SiCN-SiCN 键强度测量在无水或常压条件下进行。

尽管一些研究报告了 SiCN-SiCN 界面较高的结合强度[16-21]，但考虑到测量环境仍然至关重要。如果 SiCN-SiCN 界面相较于 SiO2-SiO2 对水分应力腐蚀的抵抗力更强，那么报告的结合强度值可能需要进一步调查。为了澄清这一点，我们研究了 SiCN-SiCN 界面的水分应力腐蚀行为。图 2 展示了在无水和常规环境下测量的 SiCN-SiCN 结合强度的比较。在手套箱内相对湿度低于 0.001% 的情况下，结合强度保持稳定。而在常规环境中，测得的结合强度随着时间的推移逐渐下降（见图 2）。这种下降并非直接的结合强度降低，而是由水分应力腐蚀引起的脱层传播。有趣的是，SiCN-SiCN 界面的水分应力腐蚀行为与 SiO2-SiO2 界面的行为非常相似（两种材料的相对指数相当高）。这表明 SiCN-SiCN 界面可能同样受到水分应力腐蚀的影响，可能表现出类似 SiO2 的结构。这一发现可能为理解 SiCN-SiCN 结合机制提供宝贵的见解，我们将在后续章节中进一步探讨。

高温退火下等离子体条件的优化

在建立了可靠的结合强度测量方法后，我们评估了等离子体对 SiCN-SiCN 结合的影响。图 3 显示了使用不同激活等离子体气体组合和功率水平处理的 SiCN-A 的结合强度。所有其他参数，包括薄膜、平面化和 DIW 清洗，都是相同的。结合后的退火条件为 420°C，持续 2 小时。有趣的是，无论是在低功率还是高功率下的 O2 等离子体，以及低功率下的 N2 等离子体，都得到了相似的结合强度值。然而，高功率的 N2 等离子体表现出略低的结合强度，这一现象在多次测量中一致出现，表明这并非误差。

图 4 (a) 低功率 N2 等离子体处理后的 SiCN 表面 (b) 高功率 N2 等离子体处理后的 N1s 峰的 XPS 谱。

为了阐明高功率 N2 等离子体导致结合强度下降的原因，我们通过 XPS 分析了 SiCN 表面（图 4）。对于低功率和高功率 N2 等离子体处理的 SiCN，N1s 谱图显示低功率情况下只有一个峰，而高功率情况下则有两个明显的峰。高功率下的独特峰特指 C-N 化学键。进一步检查所有化学键（Si2p、O1s、C1s）发现，唯一显著的差异出现在 N1s 中的 C-N 键。因此，我们得出结论，C-N 键在此过程中充当了结合抑制剂。

此外，高功率等离子体可能通过重新溅射引起的铜污染对混合结合表面产生负面影响。虽然此处未提供数据，但我们的实验表明，在高功率等离子体下会发生铜重新溅射。因此，所有后续实验都使用了低于 100 W 的等离子体条件。

低温后结合退火

图5 不同等离子体在不同退火温度下的SiCN-SiCN结合强度。

利用前期实验获得的见解，我们将等离子体功率固定在较低水平，并评估了不同 SiCN 薄膜（SiCN-A 和 SiCN-B）在不同退火温度下的表现（从 200°C 到 420°C）。图 5 描述了在不同等离子体条件（N2 和 O2）下，这些薄膜的结合强度。温度低于 250°C 时，SiCN-B 薄膜经过 N2 等离子体处理后的结合强度最高。这个发现表明薄膜和等离子体气体之间存在协同关系。值得注意的是，N2 和 O2 等离子体在结合强度方面的显著差异仅在 250°C 以下被观察到，无论薄膜类型如何。

薄膜成分
为了阐明 SiCN-B 经 N2 等离子体处理在 250°C 下获得的优越结合强度背后的机制，我们对这些薄膜进行了各种表征分析。

表2 SiCN-A和SiCN-B的组成

表 2 显示了薄膜的成分，包括通过 ERDA 测量的氢含量。虽然两种薄膜的整体成分相似，但 SiCN-B 在 N2 等离子体处理下的结合强度在 250°C 退火时高出 10%。通过椭圆偏振仪进一步获得了相关的见解，如图 6 所示。

图6 SiCN-A和SiCN-B的折射率

值得注意的是，SiCN-B 在整个测量波长范围内始终表现出较低的折射率。这个观察结果可能归因于薄膜中存在杂质（例如水分）或空隙，因为其他拟合模型未能得出准确的结果。

为了进一步探讨薄膜中水分存在是否导致较低的折射率，我们对 SiCN-A 和 SiCN-B 进行了热解吸光谱（TDS）测量。

图7 SiCN-A和SiCN-B的TDS解吸谱

图 7 显示了两种薄膜的水分解吸谱。值得注意的是，TEOS 基 SiO2 的水分脱气量是 SiCN 的 10 倍以上，正如参考文献[27]所报道的那样。

TDS 测量结果显示，SiCN-B 的水分脱气量显著高于 SiCN-A，如图 7 所示。值得注意的是，在低温范围内（<250°C），其他气体的脱气量保持在微不足道或无法检测的水平。这些发现与通过椭圆偏振仪观察到的 SiCN-B 较低折射率（图 6）良好地相关。

这些综合分析表明，成分可能不是决定高结合强度的主要因素，而是薄膜中足够水分的存在。然而，仍需进一步考虑，因为过多的水分可能会导致空隙的产生。

SiCN-B 的表面和界面分析
虽然薄膜的比较表明水分发挥了作用，但它并不能解释为什么在 N2 等离子体下低温条件下的结合强度比 O2 等离子体更高。因此，我们进一步研究了 SiCN-B 的表面和界面。

图 8 SiCN-B 的 XPS Si2p 谱（a）As-depo（b）O2 等离子体（c）N2 等离子体

图 8 显示了 SiCN-B 在 N2 等离子体激活前后 Si2p XPS 谱图。沉积后的表面主要由 Si-N 和 SiCxOy 组成。XPS 分析与 ERDA 结果一致，显示 Si-O 极少，并且没有检测到 SiO2。然而，等离子体激活使得表面大部分转变为 SiO2。值得注意的是，N2 等离子体处理在表面留下了更多的 Si-N。

图 9 退火温度分别为 (a)&(d) 420 °C、(b)&(e) 250 °C、(c)&(f) 200 °C 后 SiCN-SiCN 与 SiCN-B 界面的横截面 TEM 图像 (a)-(c) 和 EDX 图像 (d)-(f)。

图 9 展示了经过不同退火温度处理后 SiCN-SiCN 结合界面（SiCN-B）的横截面 TEM 图像，所有样品均经过 N2 等离子体处理。虽然此处未显示，但在 O2 等离子体处理下，界面处观察到稍厚的 O2 层，但无论温度或等离子体类型如何，结合强度和界面形态在所有样品中保持相似。在所有情况下，界面 10 nm 范围内观察到了一个一致的多层结构。

尽管我们的 SiCN 薄膜特性（成分和 XPS 结果）与 F. Inoue 等人、F. Nagano 等人或 S. Iacovo 等人[16, 17, 20]报告的结果有显著差异，但界面处多层结构的存在似乎是一个共同特征。由于分辨率限制，尝试使用 TEM-EDX（图 9）识别这些层次未能成功。因此，我们在 250°C 退火后的 SiCN-B 上使用了 TEM-EELS 和界面 XPS 分析以进一步表征。

图10（a）250°C退火后的SiCN-SiCN界面（SiCN-B）的STEM图像和（b）EELS分析结果。

图 10 显示了 SiCN-SiCN 结合的横截面 HAADF-STEM 和 EELS 分析结果。EELS 结果表明，多层结构是 SiO 层中的 SiCO 三明治结构。SiCO 的大致厚度为 1.3 纳米，而 SiO 两侧的厚度为 3.3 纳米。随后，我们通过 XPS 对界面进行了分析。样品在惰性气氛中脱离（在结合界面分离）以揭示界面，样品通过 N2 转移到 XPS 室，因此界面应保持原状。

尽管 O2 等离子体处理后的 Si2p 峰值在表面和界面上相似，但 N2 等离子体的 Si2p 峰值存在明显差异。同样，N2 和 O2 等离子体的 O1s 峰值也显示出显著差异。在 O2 等离子体的情况下，表面大多数为 SiO2，而在 N2 等离子体的情况下，则是 CO3²-。然而，EELS 分析表明，实际界面是基于 CO 的材料，这与表面成分不一致。

基于这些分析，我们可以假设，表面上 CO 的存在对于在低温下实现高结合强度至关重要。值得注意的是，CO 可以通过低功率等离子体形成，但当 N2 等离子体功率过高时，它会转化为 CN，从而导致结合强度下降。

IV. 结论
通过优化 SiCN 薄膜成分和等离子体激活，我们在 300 毫米工艺中实现了在低温（250°C）下的稳健结合强度，超过了典型的 420°C 要求。我们创新的结合强度评估方法准确量化了结合并揭示了界面反应，从而实现了这一优化。特别是，特定条件下，在 250°C 下显著增强了结合强度，并通过表面表征进一步探讨了这一现象。

类似于 SiO2，SiCN 在结合强度测量过程中也受到水分应力腐蚀的影响。
将高功率 N2 等离子体应用于 SiCN 表面会导致 "N-C" 键的形成，这可能抑制高结合强度的实现。
薄膜中的水分存在和 N2 等离子体处理可以在低温下增强结合强度。
界面处的高 CO 浓度可能导致低温退火后的高结合强度。

下一步应分析薄膜的平面化性能、电气性能和可靠性。这些发现为低温混合结合提供了更好的性能，并为新的应用开辟了道路。