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#G色心 #SOI晶圆  #量子比特 #量子自旋  #光量子网络

摘要：量子光源在量子技术中发挥着基础性作用，涵盖量子网络、量子传感和量子计算等领域。这些技术的发展需要可扩展的平台，而最近在硅中发现量子光源为可扩展性带来了激动人心和有前景的前景。通常，硅中颜色中心的创建过程包括将碳离子植入硅中，然后进行快速热退火。然而，关于植入步骤对关键光学特性的依赖性，如非均匀展宽、密度和信噪比，尚不完全了解。我们研究了快速热退火在硅中单一颜色中心形成动态中的作用。我们发现密度和非均匀展宽在很大程度上依赖于退火时间。我们将这一现象归因于在单一中心周围发生的纳米尺度热过程，这些过程导致局部应变波动。我们的实验观察结果得到了基于第一性原理计算的理论模型支持。结果表明，退火目前是限制硅中颜色中心可扩展制造的主要步骤。

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1、Department of Electrical Engineering and Computer Sciences, University of California, Berkeley, California 94720, USA

2、Molecular Foundry, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California 94720, USA

3、Accelerator Technology and Applied Physics Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California 94720, USA

4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA, USA

1.引言
完美的晶体并不存在，因为它们通常会存在固有缺陷。大多数晶体缺陷在硅晶圆中是不可取的。然而，某些类型的缺陷，如直线位错、堆垛层错和外源掺杂物，对于微电子和光电子器件来说是必需的[1-8]。发光原子缺陷，或称颜色中心，因其能够模拟嵌入单一原子的光电子特性，展现出在固态量子技术中的巨大潜力[9,10]。G中心是硅中最著名的发光原子缺陷，首次测量是在1968年，通过电子辐照硅后发现的[11]。它由两个碳原子和一个硅自间隙原子组成[12-20]。G中心是第一个被孤立的颜色中心[21,22]，因为它具有硅中颜色中心中最大的振荡强度和短（纳秒级）衰减时间[17,23]。W中心和T中心随后被孤立出来[24-26]。最近，硅中单一自旋已被光学地观察到，并且在硅波导中集成了单一颜色中心[26,27]。然而，尽管取得了重要进展，经典和量子光源的可扩展性仍然是一个具有挑战性的问题[28,29]。与一个集合的展宽（0.3纳米）[17,30]相比，单一颜色中心的零声子线展宽约为15纳米[21]，信号与背景的比率也对不同中心的光子不可区分性构成挑战[31]。

单一中心的制造过程包含两个主要步骤。第一步是通过植入碳以增加硅基体中碳的浓度；第二步是快速热退火，用于修复晶体[32-34]。我们研究了快速热退火在硅中单一颜色中心形成动态中的作用。我们发现中心的密度随着退火时间呈指数性减少。我们还观察到，非均匀展宽强烈依赖于退火时间，并且与当前的做法相比，可以降低三倍。我们将这些观察结果归因于单一中心周围发生的纳米尺度热过程，导致局部应变波动。该研究表明，尽管退火对于单一颜色中心的形成至关重要，但它也构成了目前限制硅中单一人工原子大规模合成的主要因素。

2.硅植入与实验设置
图1(a)展示了一个商业化的230纳米浮区SOI晶圆，该晶圆在36 keV下进行碳离子植入，氟率为5 × 10¹³ cm⁻²，目的是增加硅层中约100纳米深度处的碳浓度。正如图1(b)所示，形成了一个G中心的集合。清洁后，植入碳的样品通过快速热退火处理，退火时间和温度可控。图1(c)中的退火是在氮气（N₂）保护下进行的，氮气是一种惰性气体，用于创造颜色中心。采用严格的控制方案，快速升温和降温，以达到目标温度，退火的持续时间较短，具有显著的损伤修复效果。温度上升速率为275°C每秒，降温速率为85°C每秒。

图1. 硅中颜色中心的植入过程与表征设置。
(a-c) 制造过程使用标准的商业SOI晶圆，在36 keV下进行碳离子植入，氟率为5 × 10¹³ cm⁻²（a）。植入结果在硅层的中部形成了一个G中心集合（b）。单一颜色中心的创建需要在受控条件下进行快速热退火处理（c）。
表征设置用于检测硅中单一颜色中心的发光。SNSPD：超导纳米线单光子探测器。CW激光：连续波激光。LP：长通滤光片。DM：二向色镜。L：透镜（d）。

在我们的工作中，退火时间从3秒到50秒不等，每种退火时间使用不同的样品。图1(d)展示了光学测量的实验设置，这是一个自建的共聚焦光致发光显微镜，工作温度为5K。使用532 nm波长的连续激光（CW）对样品进行泵浦，功率为0.3 mW。通过二向色镜和附加的长通滤光片分离信号与泵浦光束。集成的光致发光（PL）信号在1200到1600 nm之间，使用超导单光子探测器（SNSPD）进行采集，系统检测效率在1310 nm时为85%。为了测量二阶自相关性，我们使用了一个由两个SNSPD和一个光纤分束器组成的汉伯里-布朗和特维斯干涉仪。探测器与调整镜结合，用于对样品进行精细的光栅扫描。最后，光致发光谱通过一台分光光度计的出口，使用InGaAs相机记录，分辨率为0.28纳米。

3.结果

3.1. 退火依赖性对颜色中心形成动态的影响
图2展示了植入前、植入后和退火后的样品光致发光（PL）光栅扫描。通常，退火前的样品（即植入前）不含任何颜色中心，这在图2(a)中的PL结果中得到确认。碳（C）植入后，图2(b)显示了相较于未植入样品的强PL信号。样品上相对均匀的信号对应于一个G中心集合，光谱如图2(d)中的黑色线条所示。在植入过程中，通过直接将碳植入硅晶格中，并通过形成硅自间隙原子Si(i)，可以替代晶格中的碳替代原子C(s)来生成高浓度的C(i)。所创建的C(i)具有高度的流动性，可以在晶格中相对自由地移动，直到它被硅结构中的另一个C(s)捕获[17,35,36]。这个中间（CC）中心随后会经历结构重排，形成由两个C(s)和一个间隙Si(i)组成的G中心的亮B型（GCB）[36]。植入过程及G中心集合的创建过程，虽然已经得到充分的验证，但在理解单一中心在退火后的形成及质量时特别相关。

图2. 硅中颜色中心的光学表征。
(a) 未植入的商业SOI晶圆的光致发光（PL）光栅扫描；
(b) 硅晶圆在植入碳后的PL光栅扫描；
(c) 硅晶圆经过1000°C退火20秒后的PL光栅扫描。图(c)中的插图显示了单一颜色中心的放大图像。
(d) 来自G中心集合（见(b)）和单一中心（见(c)）的光谱。
(e) 二阶自相关性测量，显示出在零延迟时明显的反束缚效应，证明了单一中心的孤立。

图2(c)展示了经过1000°C快速热退火20秒后的衍射极限点。插图显示了一个包含单一缺陷的放大区域。该缺陷的光谱如图2(d)中的红色线条所示。我们观察到单一中心与集合之间的零声子线（ZPLs）存在频率偏移。单一G中心的全宽半高（FWHM）受光栅分辨率的限制（0.28纳米），而集合的FWHM为0.88纳米。相比文献[23]，集合的FWHM较大，这源于碳植入，相较于质子辐照，这导致了更多的原子无序[37]。二阶自相关性测量确认了发射来自单一发射体。在图2(e)中可以看到反束缚效应，其中g²(exp(0)) ≈ 0.27 ± 0.08。SNSPD的抖动（25 ps）远小于中心的弛豫动态（30 ns），这使得背景信号限制了零延迟时的反束缚值[21]。我们通过以下公式估算信号与背景的比率（SBR）γ：γ = S/(S + B)，其中S是泵浦缺陷时收集到的PL信号，B是激光泵浦邻近区域（约±2 µm距离缺陷处）时测得的背景PL。通过信号与背景的测量，可以估算出实验值的修正值，计算公式为：gcor(2)(τ) = [gexp(2)(τ) - (1-γ²)]/γ²，其中gexp(2)(τ)为归一化的重合计数[38]。图2(e)中的信号与背景比率（SBR）为γ = 0.85 ± 0.02，并且该值与反束缚零延迟时的gexp(2)(0)值匹配良好。单光子源的纯度可以通过信号与背景比率来量化（这一量化在实验中更易于测量）。图2(c)中的每个观察点都假定为单个或少数发射体。这个假设是合理的，因为缺陷的密度较低，并且通过缺陷的PL光谱得到了进一步的验证。

3.2. 温度依赖的信号与背景比率以及单一颜色中心的密度
为了理解退火对单一中心形成的影响，比较了在1000°C下退火5秒到30秒的样品的光致发光（PL）信号。

图3. 单一中心密度随退火时间的变化
单一中心的密度分布与其信号与背景比率（γ）在不同退火时间下的关系：
(a) 5秒，
(b) 10秒，
(c) 20秒，
(d) 30秒。
图中的插图对应于光致发光（PL）光栅扫描。
(e) 单一中心密度与退火时间的依赖关系。实线红色曲线表示指数拟合。误差条由在每个样品的不同位置进行的一系列测量的标准差确定。蓝色区域表示有利于G中心集合的退火时间范围。白色区域对应于形成单一颜色中心的退火时间窗口。

图4. 单一颜色中心的发射分布
零声子线（ZPL）波长的分布：
(a) 5秒（样品数量为584），
(b) 10秒（样品数量为160），
(c) 20秒（样品数量为181），
(d) 30秒（样品数量为157）的快速热退火。
实线红色曲线对应高斯分布拟合。
(e) 零声子线位移与退火时间的关系。虚线将单一中心与集合的退火范围分开。实线红色曲线对应现象学的多项式拟合。图4(e)中的误差条对应于高斯拟合中ZPL分布的不确定性。

在图3和图4中，我们根据以下特征将缺陷视为单一中心：空间孤立、O带中明显的尖锐零声子线（<0.3纳米）和二阶自相关函数中的反束缚效应。图3(a)-(d)展示了发射体在信号与背景比率（SBR）γ的函数下的分布。SBR值大于0.5表示发射来自单一发射体。其他缺陷也对应于单一中心，但它们的发射速率与背景光致发光相当，并且反束缚效应的值不会低于0.5（见补充材料1）。值得注意的是，低SBR不太可能来源于多个发射体，因为其光谱仅显示一个尖锐的零声子线。随着退火时间从5秒、10秒、20秒到30秒的增加，SBR（γ）大于0.5的单一发射体的比例从24%增加到40%。对应于单光子源的发光点的相对百分比随着退火时间的增加而增加。值得注意的是，孤立发射体的光致发光计数与退火时间无关。这表明，信号与背景比率正在改善，这是由于退火时间增加时背景信号的降低（见补充材料1）。

背景信号的来源难以确定，因为它在光致发光光谱中没有明显的特征。它可能对应于光学上不活跃的G中心，如A型中心或其他与碳/氧相关的缺陷，这些缺陷没有明显的零声子线。热退火还可能引入除了通过植入创建的缺陷外的其他缺陷。例如，氧或硅空位可能会从硅-空气和硅-埋氧层之间的界面扩散过来。为了验证这一假设，我们对未经过碳植入步骤的样品进行了退火处理。我们发现，随着退火时间的增加，平均光致发光信号增加，意味着发光缺陷是通过退火过程引入的。与碳植入样品相比，退火后光致发光信号减小，因为在1000°C下G中心的快速热破坏。对于较低的退火温度，我们观察到碳植入样品的背景信号显著增强，确认了热退火引入了缺陷。信号与背景比率的改善也伴随着退火时间增加时缺陷密度的降低，如图3(e)所示。

单一中心的密度遵循指数衰减（图3(e)中的实线红色曲线）：ρ(t) = a × e^(-t/τ)，其中a = 0.08 ± 0.03 µm⁻²，激活时间τ = 24.4 ± 7.0秒。图3(e)中的误差条是通过在多个位置光栅扫描样品并计算标准差得到的。当前使用相对较高的碳植入策略形成了较高密度的G中心，且需要在高温下短时间退火才能观察到单一中心。单一中心的观察得以实现，原因是密度指数性下降，直到达到单一中心密度水平。我们注意到，最高密度0.07 µm⁻²是在5秒退火时实现的。退火时间较短导致了G中心的集合。单一中心的最大检测密度并不受显微镜分辨率的限制，而可能是由于更复杂的现象，如电子-空穴扩散，限制了可单独寻址的单一中心密度。C(s)和Si(i)的激活能约为4 eV，远大于C(i)的热激活能（约0.9 eV）。在1000°C下，中心密度的减少主要是由于C(i)从G中心释放出来。G中心随后会从由两个C(s)组成的B型过渡到由一个C(s)和一个C(i)组成的A型。然后，C(i)通过随机过程释放出来。这一点通过C(i)的激活和迁移能量与G中心的热破坏能量（约0.9 eV）相当得到证实[39,40]。还值得注意的是，对于退火时间超过30秒的情况，所有单一中心都会被溶解。退火过程中，C原子会向样品的自由表面逃逸[40-42]，因此无法为G中心的形成提供种子。通过对1000°C下退火20秒后的碳样品进行二次离子质谱（SIMS）测量（见补充材料1），可以确认碳向表面的扩散，其中在顶部和底部界面观察到碳浓度的两个最大值。退火后，需要进行另一次植入来提供新的C(i)，以创建新的G中心。因此，退火时间至关重要，需要精细调整以形成单一中心。

3.3. 单一中心的非均匀展宽
在高温退火过程中，会对单一中心的光学性质产生显著影响，尤其是在硅中的颜色中心，单一中心的非均匀展宽（15纳米）是G中心集合的非均匀展宽（0.3纳米）的50倍。我们为每个样品（退火时间从5秒到30秒）测量了大约150个单独缺陷的光谱。单一发射体的零声子线（ZPL）波长的分布在图4(a)-(d)的直方图中进行了展示。ZPL波长通过红色的高斯分布拟合很好地得到描述。在退火5秒的样品中，大多数缺陷的发射波长在1274纳米左右，标准偏差为5.5纳米。随着退火时间的延长，发射在特定波长的概率下降，高斯分布变得指数性地更宽，30秒退火时的方差达到24纳米。退火时间越长，分布的下尾和上尾的计数总数越多，这与高斯分布的展宽一致（见补充材料1）。对于退火时间小于5秒的样品，如图4(e)所示，未观察到单一中心。统计展宽的增加归因于退火过程中引入的缺陷，如空位[43]。单一中心的非均匀展宽始终大于观察到的G中心集合的展宽。后者可以被视为在给定碳植入条件下的最小展宽，因为任何其他热退火处理都会导致更大的非均匀展宽。单一发射体的ZPL发射的均值相比于G中心集合的ZPL表现出蓝移。蓝移从5秒退火时的5纳米增加到30秒退火时的约10纳米。ZPL波长通过红色实线的高斯分布拟合得很好，如图4(a)-(d)所示（见补充材料1）。

3.4. 局部应变效应的从头计算
从单一中心ZPL发射波长的统计数据来看，它们对退火非常敏感。退火似乎改变了中心的局部微观环境[44]。虽然整体的“蓝移”可以通过宏观的平均应变来理解，但大的非均匀展宽只能通过在退火过程中发生的纳米尺度过程来解释。为了更好地理解这些过程，我们使用维也纳从头计算模拟软件包（VASP）进行了G中心在硅中的第一性原理计算[45-48]。激发态计算使用了约束占据方法，并随后用于获得ZPL和PL光谱[36]。G中心缺陷嵌入在一个包含216个硅原子的3 × 3 × 3超晶胞中，使用Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）泛函在Γ点进行了模拟[13,16,49]。在图5(a)中，我们计算了在应变下的光致发光光谱，通过在xy平面中将超晶胞的晶格常数从-2%到2%变化，步长为1%。我们进行了完全的结构松弛，并进行了电子结构优化，以获得真实的缺陷基态。还应注意，由于计算资源的限制，这些计算存在有限尺寸效应，例如3 × 3 × 3超晶胞边缘的周期性边界和比实验中的碳浓度（<1个碳每1000个硅原子）较高的碳浓度（约1个碳每100个硅原子）。

图5. 在xy平面应变下G中心的零声子线和光致发光光谱
(a) G中心的PL光谱，分别在-2%应变（红色）、+2%应变（蓝色）和未应变（黑色）情况下。所有的零声子线（ZPL）都相对于未应变G中心的实验ZPL给出。
(b) G中心的ZPL与应变的关系，相对于未应变值。红色虚线表示在退火30秒的硅样品中的缺陷的ZPL（1270纳米）。相应的应变值为0.335%。
(c) G中心缺陷在集合中的淬火。
(d) G中心附近空位的形成。
(e) 碳间隙原子掺入到替代晶格位置中。

图5(a)显示，随着硅超晶胞晶格常数的增加，ZPL的能量也增加，表现为PL光谱的“蓝移”。对于压应变，观察到ZPL的“红移”。在相同大小的应变下，拉伸应变导致的ZPL位移是压应变的两倍。图5(b)中展示了ZPL位移的非对称性。位移与应变关系的凹凸性表明，随着拉伸应变的增加，蓝移在某个点饱和，这可能解释了为什么在图4(e)中短时间退火后蓝移是静态的。由于G中心存在时，超晶胞晶格已经比原始硅处于压缩状态，进一步的压缩需要相当大的能量，并显著影响电子结构，而拉伸应变的影响相对较小。在实验中，我们测量到单一中心的平均ZPL发射蓝移大约为10纳米，对应于应变(∆a/a) ≈ 0.3%。

退火硅晶体会导致多种过程，这些过程会影响缺陷的发射，包括碳间隙原子的衰变、G中心缺陷在集合中的淬火和硅晶格中的空位。这些过程可能会在G中心周围产生局部应变，我们将通过从头计算的电子结构来探索这一现象。首先，在图5(c)中的第一个场景下，退火后，具有两个替代碳的光学活性B型G中心可以转变为暗A型配置，其中一个碳移到间隙位置。这是可能的，因为A型和B型G中心之间的能量障碍较小（20 meV）[16,36]。这种互转将伴随着G中心的破坏，因为产生的C(i)会衰变（图5(c)）。为了计算这一过程引起的应变，我们将两个G中心缺陷置于一个3 × 3 × 3的硅超晶胞中，并在保持实验硅晶格常数固定的条件下对原子位置进行了松弛。与超晶胞中存在一个附近G中心的情况相比，孤立G中心的体积扩展了1.22%。

第二种可能的过程涉及G中心附近空位的形成（图5(d)）。空位的产生伴随着一个硅原子从其通常的晶格位置扩散，形成硅自间隙原子。通过将空位引入一个含有G中心的3 × 3 × 3硅超晶胞中，并调整缺陷的距离，我们发现这一过程倾向于使G中心周围的晶格局部扩展最多1-1.5%，相比于未受扰动的情况（见补充材料1）。

在第三种过程中（图5(e)），碳间隙原子可以通过掺入硅晶格成为替代碳，从而同时产生一个硅自间隙原子。我们通过模拟两种系统来研究这一过程：1）一个含有单一碳间隙原子的3 × 3 × 3硅超晶胞，2）一个包含一个替代碳和一个相邻硅自间隙原子的超晶胞。通过对原子位置和单位晶胞体积进行完全松弛，我们发现后者的体积比前者小0.330%。在上述三个过程中，硅晶格局部收缩了不到1%，导致G中心周围的补偿性扩展，从而解释了发射的整体“蓝移”。此外，诱发的局部应变的大小高度依赖于G中心与引起应变的微观过程位置之间的距离（见补充材料1）。我们注意到，应变可以根据空位的位置变化从-0.5%到1%，并可能导致单一中心发射中观察到的较大非均匀展宽。

4. 结论

我们研究了快速热退火对硅中单一中心形成及其光谱特性的影响。快速热退火对于在碳植入样品中形成具有高信噪比的单一中心是必要的。我们发现退火时间是控制硅中非均匀展宽和缺陷密度的一个参数，尤其是在短时间退火的硅-绝缘体晶圆中。我们确定了单一中心形成的退火时间窗口，低于该时间窗口时仅存在中心集合，而超过该时间窗口时所有单一中心都会被破坏。我们还发现，尽管退火对形成单一中心很重要，但它也会造成其性质的波动，如零声子线的波动，这种波动归因于退火过程中由微观过程引起的局部应变变化。因此，退火目前似乎是限制硅中单一中心可扩展制造的主要因素，这呼吁提出不涉及退火步骤的颜色中心形成方法，如使用较低剂量的植入。