摘要——基于金刚石中可光学操控自旋量子比特的量子器件，是量子传感与量子通信等量子技术的有前景的平台。对金刚石晶体进行纳米和微米级结构化对于提升器件性能至关重要，但其制备仍具有挑战性，常常需要在表面质量、纵横比、器件尺寸和均匀性之间进行权衡。我们通过一种方法解决了这一难题，可从单晶金刚石制备出毫米尺度、极薄（最薄可达70纳米）、且高度平行（< 0.35 nm/μm）的薄膜。该薄膜保持无污染，且具有原子级光滑表面（Rq < 200 pm），满足最先进量子应用的要求。我们通过制备大面积自支撑且均质的光子纳米和微结构，展示了该方法的优势与多功能性。借助精细的光刻策略，该方法具有更高的可扩展性，可制备可直接使用的稳健结构，同时仍与异质集成技术（如拾取-放置转移技术）兼容。

关键词：金刚石纳米结构、#金刚石光子学、#量子通信、#量子传感、#光子晶体腔、#光刻技术

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Institute of Physics and Center for Quantum Science and Engineering, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 1015 Lausanne, Switzerland

金刚石凭借其无与伦比的特性，成为众多应用的理想选择，包括低损耗微机电系统、高功率电子器件和光学器件，以及量子光子学、声子学和传感器。值得注意的是，金刚石能够掺入各种光学活性点缺陷（色心），这些色心也展现出相干的基态自旋。单晶金刚石中色心提供的固有自旋-光子接口，已经推动了量子寄存器和量子网络领域的多项突破。此外，这些自旋可以作为强大的传感器，无论是作为集合体，还是单个色心层面。

这些成就的核心在于能够在微米和纳米尺度上加工金刚石。新型制备方法使得先进的金刚石量子器件得以实现，例如用于异质光子学的微米级薄膜、全金刚石扫描探针传感器、机械谐振器，以及整体式纳米光子波导和光子晶体（PhC）腔。然而，在多个方面，制备难题仍然限制着这些器件的性能和可扩展性。具体而言，要在保持高良率和集成潜力的同时，获得高质量、延伸且均质的任意几何形状器件阵列，依然是一个难题。此外，对于基于色心的器件，加工表面上的磁性和电荷波动会导致色心自旋和光学相干性的退化，这强调了需要良好终止的原子级光滑金刚石表面。

制备可释放的自支撑器件是这一挑战的关键环节，已有多种方法被提出以应对这一问题。倾斜刻蚀和准各向同性刻蚀依赖于在大块金刚石表面下蚀刻结构，最适合低维薄结构或由支座支撑的器件。然而，这些方法的缺点在于容易产生亚最佳表面质量（粗糙度增加），且无法获得任意平整的背面，从而影响器件性能。另一种制备与器件厚度匹配的金刚石薄膜策略是“智能切割（smart-cut）”结合金刚石外延生长。这种方法可以制备薄膜（通常从几十纳米到几百纳米），其表面质量高于下蚀刻法。然而，智能切割方法复杂且资源消耗大，薄膜完全与块体金刚石分离，因此需要重新粘接到承载基底。

图1. 金刚石薄膜加工示意。
(A) 垂直硬掩膜（绿色）和垂直金刚石侧壁（蓝色）在刻蚀坑边缘限制了刻蚀等离子体（橙色箭头），导致沟槽形成。
(B) 具有约30°侧壁的掩膜（粉色）降低了刻蚀坑边缘的等离子体密度（淡红色箭头），减轻了沟槽形成，但在薄膜中引入了厚度梯度。
(C) 左图：使用Ar/Cl2:O2比为1时，刻蚀坑轮廓的演变。在Ar/Cl2刻蚀步骤中刻蚀SiO2掩膜形成的倾斜侧壁，可缓解等离子体束缚，防止沟槽形成。右图：SEM微观图（拍摄角度70°）显示深约45 μm的刻蚀坑。所得金刚石薄膜面积约为760 × 760 μm²，厚度为1.2 μm。
(D) SEM微观图（同拍摄角度），显示Ar/Cl2:O2比为0.3时，刻蚀坑侧壁附近薄膜厚度分布。沟槽深3.3 μm，在半深度处宽8.4 μm。插图：由于沟槽形成导致薄膜穿孔，影响其机械稳定性。
(E) 与(D)相同，但Ar/Cl2:O2比为1。未观察到沟槽。插图：刻蚀过程中刻蚀坑侧壁及SiO2掩膜轮廓。由于Ar/Cl2与O2等离子体选择性不同，形成阶梯状结构。

一种更直接的自支撑器件制备方法，是在大块金刚石上对由宏观阴影掩膜定义的区域进行深刻蚀。通过这种方法，可以制备毫米尺度的薄膜，表面粗糙度低，金刚石质量仅受原始材料限制。然而，由于几何形状引起的等离子体增强效应，会导致薄膜周边形成微米深的沟槽（如图1A所示），从而使在整个刻蚀薄膜上获得亚微米厚度和低厚度梯度变得极具挑战性。因此，自支撑结构的最小可实现厚度受到限制。通过使用侧壁约30°倾斜的阴影掩膜（面对金刚石的开口较宽，如图1B所示），可以降低侧壁附近的等离子体通量；然而，该方法仍会产生明显的厚度梯度，而且厚度分布依赖于掩膜几何形状。此外，在深刻蚀过程中，实现精确掩膜对齐和可靠固定仍然具有挑战性。

除了制造薄结构的能力之外，对金刚石表面进行高精度、高效率的微纳米尺度图案化，也是制备金刚石量子器件的必要条件。金刚石的硬度和化学惰性要求掩膜材料具有高化学选择性，以准确转移设计图案。电子束光刻（EBL）和聚焦离子束（FIB）铣削已成功用于制备光子晶体纳米腔和波导。然而，尽管这些方法具有高精度和高分辨率，但在大面积微米级结构图案化（如扫描探针传感器和用于异质光子器件的薄片）时效率低、资源消耗大。此外，离子束照射可能损伤金刚石表面和嵌入的色心。光刻是一种快速且可扩展的替代方法，已经用于金刚石结构的图案化，但仍需进一步发展，以在可释放的自支撑量子器件的拾取-放置技术中实现亚微米分辨率的可重复性。

在本工作中，我们首先提出了一种改进的制备策略——“光刻深刻蚀（LDE）”，用于制备大面积自支撑薄膜。LDE方法具有三大优势：1）消除了沟槽形成和厚度不均问题；2）实现了深刻蚀区域的高精度定位；3）允许在同一块金刚石上定义多个任意形状的刻蚀窗口。为了展示该方法在量子光子学中的潜力，我们在大块金刚石的前表面制作微纳米结构（分别用于异质集成的金刚石薄片和PhC腔），随后通过背面深刻蚀释放自支撑结构。所获得的自支撑结构厚度可达亚微米（最薄70 nm），剩余厚度梯度仅受初始金刚石楔形影响。它们兼容拾取-放置转移技术，同时由框架支撑，足够稳固以供手动操作。

其次，我们提出了一种快速、简单且可扩展的方法，将光刻与主动反馈聚焦系统结合，用于在金刚石上定义微结构前表面图案。为验证其能力，我们制备了用于异质集成的金刚石薄片阵列和扫描探针传感器用悬臂梁，均实现了亚微米分辨率。

从大块金刚石制备大面积自支撑薄膜的LDE工艺（约50 μm厚）依赖于制作具有外倾斜侧壁的厚SiO2光刻掩膜，随着深刻蚀的进行，侧壁逐渐缩回。我们的感应耦合等离子体反应离子刻蚀（ICP-RIE）配方交替使用Ar/Cl2和O2等离子体。前者主要用于平滑金刚石表面，而后者实现快速各向异性刻蚀。关键在于，Ar/Cl2也会对SiO2进行刻蚀，因此通过调节等离子体刻蚀时间比例，可以控制SiO2掩膜的横向缩回。由此，可调节刻蚀坑侧壁角度，防止等离子体束缚和沟槽形成。图1C展示了避免沟槽形成的机制，以及典型45 μm深的刻蚀坑示意图（面积760 × 760 μm²），此处金刚石薄膜厚度为1.2 μm。

为了表征薄膜厚度在侧壁附近的变化随Ar/Cl2:O2比例的演变，我们使用聚焦离子束（FIB）在刻蚀坑侧壁附近开槽以观察沟槽剖面。在图1D中，Ar/Cl2:O2比例为0.3时，测得沟槽深度为3.3 μm，半深度宽度为8.4 μm。刻蚀坑侧壁与样品平面的角度为67°，显示尽管等离子体束缚有所缓解，但仍存在，并沿薄膜周边引起更高的刻蚀速率，最终可能导致穿孔。将Ar/Cl2:O2比例提高至1，侧壁接近薄膜的角度减小至34°，侧壁平均角度约为45°。在此角度下，掠射角的反射离子不再作用于金刚石薄膜，而是击中侧壁，从而避免沟槽堆积。图1E的插图中，可见通过交替两种等离子体形成的金刚石台阶，以及SiO2光刻掩膜。

图2. LDE工艺及制备结构示意。
(A) LDE工艺制备流程：

1. 在前表面图案定义完成后，用一层薄SiO2保护前表面，并在背面沉积厚的深刻蚀掩膜（10–22 μm SiO2，浅灰色）。

2. 通过光刻定义刻蚀窗口，并使用BOE刻蚀将图案转移到硬掩膜上。

3. 去除光刻胶，并在ICP-RIE中交替使用Ar/Cl2和O2等离子体进行深刻蚀，以释放纳米结构。

4. 使用BOE刻蚀去除硬掩膜。

(B) 激光扫描共聚焦显微镜（λ = 404 nm）图像，显示一块2 × 1 mm²自支撑薄膜深刻蚀侧的700 × 340 μm²区域，薄膜带薄片图案。沿最大厚度梯度方向的楔形低于0.6 nm/μm。条纹间厚度差为84 nm。

(C) SEM微观图，显示单个70 nm厚自支撑薄片。
(D) SEM微观图，显示直径50 μm、厚度500 nm的圆盘。
(E) SEM微观图，显示厚度360 nm、带分布布拉格反射器（DBR）的自支撑锥形波导。
(F) 放大显示(E)中一条波导的DBR结构及与支撑结构的锚点。
(G) SEM微观图，显示厚度350 nm的自支撑锥形光子晶体（PhC）腔。

所有SEM图均以70°拍摄角度获得。图(B)中前表面图案由光刻定义，而(C)–(G)中的结构图案则使用电子束光刻（EBL）制备。

为了将量子器件所需的图案集成到金刚石薄膜中，可以采用两种方法。第一种方法是在薄膜释放之前进行图案化（“前光刻”），第二种方法是在制备出薄膜后进行图案化。为了制造亚微米自支撑金刚石纳米结构，我们采用第一种方法，以避免在光刻过程中对脆弱薄膜造成潜在损伤。LDE工艺在前图案定义之后的制备流程如图2A所示。首先，我们使用等离子增强化学气相沉积（PECVD）沉积一层50–100 nm厚的SiO2保护前表面图案，然后翻转样品，沉积10–22 μm厚的SiO2作为深刻蚀的硬掩膜。其次，通过光刻定义刻蚀窗口（参见支持信息SI），并通过缓冲氧化物刻蚀液（BOE）10:1将图案转移到硬掩膜上。各向同性湿法刻蚀可保证靠近金刚石表面的侧壁呈外倾斜，角度远小于约45°。在第三步中，硬掩膜可随深刻蚀的进行逐渐缩回，同时在ICP-RIE反应器中交替使用Ar/Cl2和O2等离子体刻蚀金刚石。第四步，当达到所需薄膜厚度后，使用BOE（10:1）去除掩膜。

我们使用激光扫描共聚焦显微镜（Keyence VK-X1100，λ = 404 nm）表征自支撑薄膜的厚度梯度。测得的楔形厚度与LDE前金刚石板观察到的结果一致，仅由激光切片和抛光过程中引入的固有厚度梯度决定。因此，与基于大块掩膜的深刻蚀方法不同，LDE过程不会引入额外的厚度不均匀性。在图2B中，我们在700 × 340 μm²区域的自支撑薄膜（带薄片图案）中量化了楔形厚度，其中两条破坏性干涉条纹之间的厚度差为 λ/2nd = 84 nm（nd为金刚石折射率）。整个薄膜沿最大厚度梯度方向的楔形低于0.6 nm/μm。通过表征器件图案化前的金刚石板厚度梯度，由于LDE的光刻特性，可以利用固有楔形调整量子器件的厚度。在1 mm²区域内，我们测得最大厚度梯度方向的楔形低至0.35 nm/μm（参见SI图S3），对于典型尺寸20 × 20 μm²的法布里−珀罗（Fabry−Perot）微腔薄片，对应最大厚度差约7 nm。

LDE工艺避免了沟槽的形成，并提供了灵活性，可制造任意厚度和尺寸的自支撑金刚石结构。如图2C所示，可实现厚度薄至70 nm的广泛自支撑区域（参见SI图S4），显示该方法是智能切割技术的强有力替代方案。此外，LDE可制作与支撑框架连接、平整且任意平面纵横比的结构，如图2D所示，这超出了传统倾斜刻蚀或准各向同性刻蚀方法的能力。为了展示该方法的潜力，我们制造了金刚石量子技术中对背面形貌和平整度要求极高的结构。具体而言，我们实现了两种不同的自支撑纳米结构，厚度均为350–360 nm：带分布布拉格反射器（DBR）的锥形波导和锥形光子晶体（PhC）腔。两种设计均针对1042 nm目标波长优化，对应氮空位（NV）中心的单态跃迁，理想厚度为355 nm。图2E展示了三条带DBR的锥形波导全长，图2F放大显示了DBR结构及其与支撑框架的固定点。图2G显示了形成PhC腔的两个DBR的SEM图，进一步说明了该制备工艺的精度和可行性。

我们使用原子力显微镜（AFM）表征金刚石纳米结构深刻蚀面的表面形貌。为此，将厚约900 nm的自支撑金刚石薄片释放并通过范德华力粘附在硅芯片上，深刻蚀面朝上（参见SI第四节）。该表面形貌和粗糙度与仅进行过4 μm应力缓解刻蚀的前表面比较（该刻蚀去除抛光造成的晶体损伤）。值得注意的是，深刻蚀所用等离子体化学条件与最先进的应力缓解金刚石表面制备工艺一致，采用交替Ar/Cl2和O2等离子体（参见SI第一节）。

图3. 金刚石表面形貌与化学分析。
(A) 应力缓解后的前表面金刚石AFM扫描图，扫描区域为10 × 10 μm²。测得均方根粗糙度（Rq）为188 pm。AFM扫描面积变化对Rq无明显影响（参见支持信息SI图S1D）。

(B) 深刻蚀后的约900 nm厚薄片金刚石表面AFM扫描图，扫描区域为10 × 10 μm²。Rq为342 pm，而1 × 1 μm²区域的Rq为198 pm。表面粗糙度较高是由于两表面采用了不同的抛光工艺（参见SI图S1E）。

(C) LDE处理后的金刚石薄膜深刻蚀表面XPS全谱测量。插图：C 1s和O 1s峰的高分辨率扫描。结果显示金刚石表面无可检测污染，并在三酸清洗后实现氧终止，覆盖约一单层。

图3A显示了应力缓解后的前表面AFM扫描，10 × 10 μm²区域的表面粗糙度（Rq）仅为188 pm，即使1 × 1 μm²扫描（187 pm）与10 × 10 μm²扫描相比也无明显增加（参见SI图S1D）。这种长程平整性归功于应力缓解刻蚀与Almax easyLab改进抛光技术的结合，该技术抛光后表面粗糙度约为200 pm（参见SI图S1B）。释放后的金刚石微纳结构的卓越表面质量和平整度，为光子学和量子器件应用提供了良好基础，因为抛光引起的表面波动是实现高Q因子法布里−珀罗微腔的主要限制因素。图3B显示深刻蚀面10 × 10 μm² AFM扫描，表面粗糙度为342 pm。尽管初看似乎由于深刻蚀增加了粗糙度，但需注意深刻蚀前背面经过了Almax easyLab的不同抛光工艺，初始粗糙度为976 pm（10 × 10 μm²，参见SI图S1A）。为公平比较，我们对同一初始抛光样品应用标准应力缓解刻蚀，得到Rq为587 pm，表明深刻蚀有效平滑了抛光引起的波动，甚至优于应力缓解刻蚀（参见SI图S1C）。值得注意的是，抛光引起的波动仅在表面积大于1 × 1 μm²时显著，在该尺度下，Rq始终低于200 pm。

我们进一步使用X射线光电子能谱（XPS，光斑面积250 μm²）分析深刻蚀背面，并与前表面比较。图3C所示XPS全谱与应力缓解表面一致，无可检测污染。高分辨率O 1s谱确认了氧终止，覆盖约一单层，与三酸清洗（浓盐酸、硝酸、硫酸回流混合物）预期一致。C 1s高分辨率谱未见低能肩峰，表明sp2碳键含量极低。已知sp2碳键会产生深陷阱，从而引起表面磁噪声和电荷噪声，削弱浅层光学活性自旋缺陷的自旋与光学相干性。LDE工艺制备的表面无污染、sp2碳陷阱含量低，确认了其最先进的表面质量。

为评估本制备方法在承载自旋缺陷的量子光子器件中的适用性，我们量化了制备结构中的电荷噪声环境，这是接近刻蚀表面发射体的主要光学去相干源。表面噪声促使研究者探索将异质光子结构与块体金刚石集成的替代方法。利用NV中心作为灵敏电计，我们测量亚微米薄片中NV中心的外源光学谱宽，并推断均方根电场噪声约为7.4 kV/m（参见SI第五节），与最先进结果相当。对于中心对称缺陷（如锡空位中心），该噪声水平最多仅使寿命极限谱宽增加1%，对光学相干性影响可忽略。

接下来，我们介绍开发的光刻方法，用于高效定义金刚石微结构前表面图案。该方法利用直接激光写入（DLW）系统的激光聚焦在光刻胶上，写出所需图案，并转移至SiO2硬掩膜以抵抗O2等离子体刻蚀，从而在整个工艺过程中保持高图案保真度。工艺如图4A所示。

图4. DLW光刻及金刚石微结构前表面刻蚀工艺流程与制备结构。
(A) DLW光刻及前表面刻蚀工艺流程：

1. PECVD沉积刻蚀掩膜（300 nm SiO2）及60 nm Si层，用于聚焦写入激光。旋涂光刻胶后进行DLW光刻。

2. 通过CF4 ICP-RIE刻蚀将图案转移到SiO2/Si层。刻蚀时间经过校准，以在穿透SiO2层前停止几十纳米，避免污染和微掩膜效应。

3. 使用丙酮和Piranha溶液去除光刻胶。

4. 利用CF4去除剩余几十纳米的SiO2层及Si层。

5. 通过O2和CF4刻蚀将图案转移到金刚石前表面。

6. 使用BOE刻蚀去除SiO2。

(B) 光刻完成后，制备的20 × 20 μm²薄片图案微观图，每个薄片通过1 μm宽的桥梁与支撑结构连接。

(C) 光刻完成后，制备的20 × 40 μm²悬臂梁SEM微观图，每个悬臂梁通过200 nm宽的桥梁连接。

首先PECVD沉积300 nm SiO2刻蚀掩膜及60 nm Si层以辅助激光聚焦。由于金刚石板及SiO2层透明，Si层提供光学对比以可靠聚焦DLW系统反馈激光。DLW光刻使用正型光刻胶（参见SI第二节IIA），图案通过CF4等离子体ICP-RIE刻蚀转移到SiO2/Si层。为防止金刚石表面污染及微掩膜形成，刻蚀停止于接近金刚石前数十纳米处以便去除光刻胶。最终通过CF4刻蚀去除剩余SiO2和Si层，完成刻蚀掩膜定义。随后利用O2/CF4等离子体ICP-RIE将图案转移到金刚石中，再通过BOE去除掩膜。AFM和XPS测量确认该过程未引入污染，也未增加表面粗糙度。

为了评估工艺，我们在4 × 4 mm²区域制备20 × 20 μm²薄片图案，每片通过1 μm宽桥梁与支撑结构连接，可用于Fabry−Perot光学微腔的拾取-放置转移（参见SI图S2，图4B）。此外，为评估正型光刻的最小特征尺寸，我们制备了扫描NV磁力计用悬臂梁，桥宽最小达200 nm（图4C）。通过光刻正型光刻胶及稳健硬掩膜转移技术，我们克服了传统EBL方法的主要局限，实现毫米尺度区域的亚微米分辨率，且显著缩短加工时间。

总之，我们展示了从单晶大块金刚石制备大面积、均质、亚微米厚自支撑纳米及微结构的方法，适用于集成量子技术。深刻蚀过程中关键挑战——掩膜及刻蚀坑侧壁附近等离子体束缚引起的沟槽堆积——通过光刻SiO2掩膜系统性研究并得到缓解。结果实现了光刻定义的毫米级薄膜，厚度梯度低至0.35 nm/μm，仅受金刚石抛光后初始楔形限制，实现亚微米厚度（最薄70 nm）自支撑纳米及微结构的可控释放。全面表征证实了结构卓越质量：原子级光滑、无污染表面（Rq < 200 pm）及低电荷噪声（~7.4 kV/m，rms），适合承载相干自旋缺陷。此外，制备结构兼容拾取-放置转移技术，便于与异质材料平台集成。

为进一步推动金刚石微加工，我们开发了基于DLW光刻的改进图案化方法，大幅缩短写入时间、简化设备，并实现大面积高分辨率结构化，为大规模量子器件制造提供了有前景的方案。这些进展标志着向可扩展、高性能金刚石量子技术迈出了重要一步。