双光子聚合 (TPP) 的 3D 打印是一种成熟的制造方法,用于在微米和纳米尺度上实现 3D 聚合物结构。然而,双光子聚合3D打印的一个重要缺点是,打印具有长悬垂特征的3D物体极具挑战性,这严重限制了该技术的应用空间。在这里,我们介绍了一种通过双光子聚合进行3D打印的方法,该方法可以实现具有长悬垂结构的3D物体,而这些物体无法使用传统打印策略进行打印。我们的方法结合了不同的打印方法来实现悬垂结构,包括局部调整的打印块大小以及壳和脚手架以及实心打印模式的混合。因此,无需添加支撑结构即可打印具有长悬垂部件的物体。使用这种方法,我们展示了成功打印二次横截面为 50 μm x 50 μm、长度高达 1000 μm 的悬臂。因此,我们的打印模式通过双光子聚合大大扩展了3D打印的功能和应用空间,并消除了目前对具有长悬垂结构的3D打印物体的设计限制。
本文介绍的结构是用德国Nanoscribe GmbH的3D打印机Photonic Professional GT2制造的。在打印之前,3D CAD模型由随附的软件DeScribe(2.5.5版,Nanoscribe GmbH,德国)进行处理,随后手动编辑打印代码(根据“背景和实验程序”一章)。该工具集的功能代表了其他供应商提供的类似双光子聚合 3D 打印机的功能。对于所有3D打印实验,我们使用了市售的液态光树脂(IP-S,Nanoscribe GmbH,德国)。
打印后,在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中显影20 min,在异丙醇(IPA)中显影5 min。显影后,将结构在室温下干燥,并暴露在紫外线泛光下,LED曝光5分钟(12 mW / cm,365 2 nm)以交联所有剩余的内部体积。我们通过SEM成像(FEI Nova 200 Dual Beam,FEI Company Inc.,USA)直观地分析了3D打印物体的完整性和尺寸保真度。为了增加SEM成像对比度,我们使用定制的高真空电子束沉积系统在物体表面涂上金。
三、背景及实验步骤
在使用商业3D打印工具通过双光子聚合进行微3D打印中(图1a),将待打印物体的3D模型(通常为a.stl文件)导入3D打印软件,该软件自动将3D模型切成一系列垂直于基板表面的z方向平行平面(切片)[20]。然后,这些平行平面中的每一个都被划分为平行线,称为剖面线(剖面线)。剖面线定义了激光焦点扫描以打印 3D 对象的路径。通常,3D打印软件会自动定义两个平行平面之间的距离以及两条剖面线之间的距离。但是,所有距离也可以通过软件界面手动定义或调整。无需物理移动样品台或显微镜物镜即可打印的最大3D物体的尺寸由所选显微镜物镜的可触及视场定义,这取决于物镜的放大倍率。在将样品台移动到新位置(拼接)后,通过将3D物体模型分割成更小的部分(打印块),在后续步骤中彼此相邻打印,仍然可以打印大于显微镜物镜视场的3D物体[21]。通过这种方式,完整的 3D 对象在打印过程中被拼接在一起。为了确保不同的打印块被正确拼接以形成无缝的 3D 对象,相邻打印块的位置需要在其接触边缘处略微重叠,从而产生所谓的拼接线。通常,最好使用更少和更大的打印块来形成给定尺寸的拼接 3D 对象。这是因为更多和更小的打印块的拼接需要更频繁地移动样品台,并导致拼接线数量增加,从而导致 3D 打印物体的表面更粗糙和尺寸保真度降低。此外,更频繁的载物台移动通常会导致打印时间增加。此外,有两种不同的模式可用于打印3D对象,即实体打印模式和壳体和脚手架打印模式[22]。在实体打印模式(Solid)中,通过在对象的整个体积中打印相邻的切片平面来形成3D对象。相比之下,在壳体和脚手架打印模式(S&S)中,3D物体是通过仅打印3D物体的外壳以及支撑壳体的封闭物体体积内的支撑脚手架结构来形成的。在这种情况下,3D物体的打印外壳内的大部分树脂仍然是液态的,必须在激光打印完成后通过紫外光照射固化,并用显影剂对物体进行清洁。Shell & Scaffold 打印模式可以大大减少打印时间,尤其是对于大型物体。壳体和脚手架打印模式的一个缺点是会降低初始打印物体的机械坚固性。因此,在打印具有悬垂特征的 3D 对象时,通常首选“实体”打印模式。
Fig. 1
3D打印具有长悬垂结构的物体的传统方法是通过将尺寸与显微镜物镜视场尺寸相同顺序的打印块拼接在一起来形成物体。然而,这种方法存在上述问题,即由于悬垂结构的第一层打印层的漂浮,打印完全失败或具有严重扭曲特征的物体。通常,可以通过施加更高的激光剂量来增加打印层的刚度,从而增加交联和层的厚度,从而使它们更加稳定。然而,通过激光参数优化可能进行的改进是有限的,在许多情况下,并不能解决具有长悬垂结构的物体打印作业失败的问题。在打印具有长悬垂结构的物体时,缓解自由浮动层问题的另一种可能方法是采用悬垂结构的垂直切片,而不是水平切片。这样,新打印的层将始终与已打印的部件接触。然而,打印时间将急剧增加,因为在这种情况下不会使用用于水平激光扫描的打印机的高速振镜。此外,这种方法不能使用当前市售的软件和硬件工具来实现,但在使用二元全息术的实验装置中得到了证明 [[23], [24]]。为了解决打印具有长悬垂结构的物体时自由浮动层的问题,在我们提出的方法中,我们从大量缝合在一起的短打印块中形成悬垂结构,其中每个块都足够小,可以打印而不会遇到第一个打印层的浮动问题。这最大限度地减少了由于浮动层而导致的最终打印 3D 对象失真问题。此外,所有这些小打印块都以固体打印模式打印,从而实现更高的稳定性。同时,在Shell & Scaffold 打印模式下,使用常用的大块尺寸打印 3D 物体的非悬垂部分。因此,可以将3D物体的整体打印时间保持在最低限度,同时能够实现长悬垂结构。
为了展示我们的3D打印方法的实现能力,我们进行了一系列比较实验,以测试我们的新方法与传统方法相比的性能。在这些实验中,我们设计了包含长悬垂部件的 3D 结构,这些部件的打印极具挑战性(图 1b)。第一个实验 3D 对象由一个具有不同长度的单侧夹紧悬臂的结构组成(图 1b,上图)。悬臂的横截面为50 μm x 50 μm,悬臂长度分别为50 μm、250 μm、500 μm和1000 μm。两个较短的悬臂(50 μm 和 250 μm)的全长可以使用单个打印块进行打印,而两个较长的悬臂(500 μm 和 1000 μm)需要缝合。第二个实验 3D 对象由一个长 1000 μm 的双面夹紧梁(桥式结构)组成,横截面为 250 μm x 180 μm(宽 x 高)的矩形(图 1b,下图)。我们选择这种结构来评估双面夹紧梁和单面夹紧悬臂的 3D 打印中可能存在的差异。我们使用传统的3D打印方法和新的3D打印方法打印了两个实验3D对象。我们打印的对象的完整 3D 模型和我们在实验中使用的打印参数可在打印文件中找到(另请参阅支持信息)。
在传统的3D打印方法中,我们将大型打印块与壳体和脚手架打印模式相结合。对于悬臂结构,我们使用了 280 μm x 160 μm x 151 μm(长 x 宽 x 高)的打印块尺寸(图 2a,左图),对于桥结构,我们使用了 280 μm x 305 μm x 100 μm 的块尺寸(图 2b,左上图)。我们分别在悬臂式和桥式结构中选择了 160 μm 和 305 μm 宽的打印块,将它们分别安装在一个打印块中,并避免沿结构宽度缝合线。对于悬臂结构,选择打印块高度以适应物体的整个高度。对于桥梁结构,选择块高度是为了在z方向上组合不同尺寸的打印块。预计块宽度和块高度都不会对第一层打印层的浮动问题产生重大影响。浮动发生在前几个打印层中,因此,它与块高度无关。此外,浮动通常发生在 z 方向上,浮动部件的悬挂端点相对于任何锚点的距离越远,问题就越严重,因此预计打印块宽度不会起重要作用。