摘要：人们对能够以更低成本实现更高性能、更大容量的技术的需求日益增长。

用于三维架构的晶圆间混合键合能够以最小的占用空间实现高互连密度。SiCN 一直被认为是一种性能优异的介电层。

然而，与 SiO2-SiO2 键合相比，SiCN-SiCN 键合的机理尚未得到清晰的描述。在本研究中，我们研究了介电薄膜（SiCN、SiO2）在几个后处理步骤中的表面和亚表面，以了解其特性。采用正电子湮没谱来检测开放空间。测量结果表明，SiCN 薄膜比 SiO2 薄膜具有更高的原子级空隙密度、更少的释气和更多的悬挂键 (DB)。这些结果与通过热解吸谱观察到的水解吸趋势一致。基于这些发现，我们推测，在适当的温度下进行键合和退火时，介电膜中储存的大量水分会影响界面空洞的产生。然而，SiCN薄膜中的大量DBs能够抑制空洞，从而实现无空洞。

此外，我们还研究了物理气相沉积(PVD)阻挡层沉积前预表面清洁/调理的影响。研究发现，如果工艺未得到充分优化，强氩等离子体会对键合的原位等离子体清洁产生负面影响。

关键词——混合键合、直接键合、SiCN、预表面清洁/调理

12寸 PECVD（应用材料机台 Product Gt） 

SICN SIN SIO2

镀膜代工 代工

用于混合集成，超高的生产效率，颗粒度过关，膜厚均匀

一、引言

图 1. 混合键合示意图。(a) 混合表面，(b) 室温初始机械键合，(c) 退火工艺后的电互连

随着传统的半导体器件微缩技术日益复杂，需要大量的研发投入，三维 (3D) 集成正稳步发展成为关键解决方案 [1, 2]。晶圆间 (W2W) 混合键合是一项极具吸引力的技术，它无需依赖焊料或粘合剂等中间层，即可满足高垂直互连密度的需求 [3-7]。图 1 所示为混合键合的示意图。键合界面由介电层和铜金属焊盘组成，采用铜镶嵌工艺形成。首先，在室温下键合两层介电膜。随后，通过热退火在界面处形成共价键，从而提供足够的键合强度。此外，两个铜焊盘由于热膨胀而连接，从而同时实现机械键合（介电-介电）和电互连（铜-铜）。介电层对于实现可靠的键合状态、确保足够的键合强度以及在相邻的Cu焊盘之间提供电隔离起着至关重要的作用。

历史上，SiO2一直被用作介电键合材料。

然而，一些报道表明，碳氮化硅（SiCN）由于其独特的性能，是更合适的材料[8-12]。根据先前的研究，SiCN在低退火温度下表现出较高的键合强度，并可作为Cu扩散的有效阻挡层。此外，即使键合后退火（PBA）温度超过沉积温度，该薄膜也能抑制空洞的形成。据观察，经过等离子体活化和去离子（DI）水冲洗后，SiCN薄膜的顶面由一层薄的SiOx层组成，而顶面本身则被OH基团封端。键合后的界面处还可见一层薄的氧化层，这使得该界面类似于SiO2-SiO2键合体系的界面[13-19]。然而，SiCN 和 SiO2 在键合强度和空洞形成方面存在差异。在我们之前的研究中，我们发现 SiCN 薄膜中含有比 SiO2 更多的悬挂键 (DB)，并且这些 DB 在等离子活化过程中会在薄膜表面显著增加。这些 DB 似乎在某种程度上促进了键合[12, 17-19]。然而，这些 DB 在预键合过程中的作用尚不清楚。在本研究中，我们从微观角度研究了 SiCN 和 SiO2 的预键合表面。

除此之外，我们还研究了在 PAD 中进行 PVD 阻挡层沉积（例如 TaN/Ta/Cu）之前进行预表面清洁/调理的影响。该工艺用于去除蚀刻残留物，以便连接到底层，从而实现电气连接，并提高金属层与 PAD 沟槽的附着力。在此预清洁步骤中，SiCN 的顶层表面在阻挡层和金属沉积之前暴露。等离子体的类型取决于底层表面。

二、实验

A. 键合前表面（SiCN、SiO2）的表征

本实验在300 mm p型硅晶片上沉积SiCN和SiO2电介质薄膜。SiCN采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，沉积温度为370˚C，以NH3和SiHx(CH)y为前驱体；SiO2采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，沉积温度为300˚C，以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体。在N2环境下进行热退火（沉积后退火，PDA），以去除薄膜中未反应的残留气体和水分。完成这些工艺后，采用典型的阻挡层金属浆料和抛光垫，通过化学机械抛光（CMP）对薄膜进行平坦化，目标厚度为100nm。随后，每个样品均用氮气等离子体活化，然后用去离子水冲洗以去除残留物并使表面亲水。最后，将它们接触并在室温下键合。在氮气环境下，在250˚C 和 350˚C 下进行 PBA 键合，以达到足够的键合强度。

通过热解吸谱 (TDS) 测量热退火过程中解吸的气体（例如水）量，并用正电子湮没谱 (PAS) 表征开放空间行为（因为所有薄膜均为非晶态）。

除了这些实验之外，还使用扫描声学显微镜 (SAM) 检查了 PBA 工艺后 300 毫米键合晶圆对的界面空隙。

B. SiCN预表面清洁/调理

比较了两种预清洁条件的影响：氢等离子体（标准BEOL工艺条件）和强氩等离子体（中段工艺 (MOL) 工艺条件）。处理后，将这些晶圆对在室温下接触并键合。随后，在250°C和350°C下进行退火。

通过TDS测量解吸气体量，并使用SAM检查PBA工艺后300毫米键合晶圆对的界面空隙。

三、结果与讨论

A. 键合前表面的微观行为

图 2. SiCN 和 SiO2 键合晶圆的 SAM 图像，(a) 和 (c) 为 250˚C 时 PBA 的 SAM 图像，(b) 和 (d) 为 350˚C 时 PBA 的 SAM 图像。

在初始阶段，我们分别在SiCN-SiCN和SiO2-SiO2对中进行W2W直接键合。图1显示了不同PBA温度下键合晶圆的SAM图像。在 250°C 下对晶片对进行退火处理，两种情况下均未出现空洞（图 2 (a)、(c)）。此外，即使在 350°C 下进行 PBA 处理后，SiCN 晶片对也未出现可测量的空洞（图 2 (b)）。然而，对于 SiO2 晶片对，在晶片边缘周围观察到了许多小空洞（图 2 (d)）。基于这些发现，我们认为 SiCN 薄膜具有一些独特的性质，可以在某种程度上抑制退火的影响。

利用TDS对预键合表面进行热脱附研究。将样品放置在台面上，以每分钟60℃的速率进行退火。图3 (a) 提供了SiO2（黑线）和SiCN（红线）样品的TDS光谱，聚焦于质量数18，对应于H2O。结果清楚地表明，与SiCN薄膜相比，SiO2发生了显著的脱附。此外，在SiO2薄膜中观察到两个主要峰。

第一个峰在250至300℃之间出现得比较明显，这与图2((c)和(d))中所示的空洞形成趋势一致。至于第二个峰，由于温度较高，我们认为它与空洞形成无关。为了揭示第一个峰的形成机理，对SiO2样品（黑色虚线）进行了原位退火。测量是在真空室中以相同的条件进行 PDA 后进行的。

样品被存放在同一真空室中，直到再次达到室温，这样它就不会暴露在空气中。

图 3. 质量数为 18 M/e（水）的 TDS 光谱：(a) SiCN vs SiO2和 (b) 有/无 N2 等离子体活化的 SiCN

如图 3 (a) 所示，原位退火后，第一个峰消失了，而在 400˚C 之后观察到了类似的趋势。这表明，通过 PECVD 沉积的 TEOS-SiO2 薄膜很容易从薄膜表面吸收水 [20]。另一方面，SiCN 薄膜仅在 350˚C 左右出现一个小峰，表明 SiCN 薄膜不像 PECVD SiO2 薄膜那样吸收那么多水。

该峰由于 N2 等离子体活化而增大（图 3 (b)）。

这种现象可能归因于等离子体处理改性的表面区域内发生的水吸附。H. Miyashita 等人。 [21] 提到，SiCN 薄膜经等离子体活化后，表面区域会形成 Si-OH 基团，该基团容易通过氢键从大气中捕获 H2O。

利用 PAS 测量了非晶态薄膜中的纳米级开放空间。该技术用于探测材料中原子级的开放空间。当正电子被注入固体时，它们会立即与电子相互作用并发射 γ 射线。

特别是在非晶态材料中，一些正电子会与电子发生反应形成束缚态，称为正电子偶素 (Ps)。

这些行为用 S 参数来表征。有关详细的测量机制，请参阅 A. Uedono 等人的论文 [22]。

此外，DB 也间接参与 Ps 的形成，这也能改变 S 参数的行为。新形成的 DB 越多，由于 Ps 形成速率的变化，S 参数就越低。

图 4. (a) SiCN 和 (b) SiO2 的 S 参数随入射正电子能量 E 的变化

图 4 绘制了 (a) SiCN 和 (b) SiO2 的 S 值随正电子辐照能量 E 的变化。上方横轴表示位置的平均注入深度。该值是材料密度和正电子能量的函数。对于SiCN，我们观察到表面的S值较低，而在体相中较高。如前所述，非晶态材料中Ps的湮灭对S值的增加有显著的影响。然而，正电子和电子的湮灭主要发生在表面区域附近，该区域的动量分布较宽。这就是SiCN的S值在开始时较低的原因。比较两个样品，SiCN的S值高于SiO2。F. Nagano等人[19]报道，体密度归因于S值，这表明SiCN薄膜本身包含大量原子级开放空间。

两个“含PDA”的样品在所有区域都表现出S值的增加。对于SiO2薄膜（图4 (b)），这种增加可以解释为PDA过程中水的解吸，正如在TDS中观察到的那样，这导致薄膜中形成了许多开放空间。F. Inoue等人[23]也报道了低温(LT)SiO2薄膜中的这种现象。然而，对于SiCN薄膜（图4 (a)），PDA过程中H2O的解吸量很少。这可以归因于DB的减少。F. Nagano等人[19]提到，防止键合后出现空洞的主要因素之一是DB与H2O的化学反应。这表明DB具有抑制H2O解吸的潜力。当Si-DB与H2O相遇时，它们会形成新的SiOH或Si-H键，并释放出H原子或OH基团。换句话说，化学反应导致的DBs还原间接促进了Ps的生成，从而导致S值的增加。随后，两个“经N2等离子体活化”的样品均表现出下降趋势。特别是在图4(a)中，薄膜表面的S值甚至低于“沉积态”。ESR [19]获得的SiCN中DBs的显著增加与S值的下降高度相关，并且发现DBs的增加发生在表面区域。另一方面，在图4(b)中，表面的S值与“沉积态”相同，表明N2等离子体活化促进了更多的H2O重吸收，而薄膜内部没有变化。

图 5. (a) SiCN 和 (b) SiO2 薄膜中的微观行为示意图。

图 5 展示了 SiCN 和 SiO2 薄膜在各工艺处理后的微观行为示意图。对于 SiCN 薄膜（图 5 (a)），DBs 在热退火过程中与 H2O 发生反应，抑制了 H2O 从薄膜中脱附。随后，N2 等离子体活化促进了亚表面区域周围的 DBs 再生，并在薄膜顶部表面形成了 Si-OH 基团，这些基团易于通过氢键捕获 H2O。这些在薄膜内部新形成的 DBs 似乎有助于提高键合强度或抑制键合和退火后的空洞。另一方面，对于 SiO2 薄膜（图 5 (b)），薄膜中储存的大量 H2O 在热退火过程中被脱附。一旦晶圆在 PDA 后暴露在空气中，SiO2 薄膜就会迅速重新吸收空气中的 H2O 并将其捕获。此外，N2等离子体活化促进了H2O的重吸收，最终达到了相同数量的沉积膜，尽管它不像SiCN那样有助于DB的产生。当这些晶圆在室温下键合并随后进行退火时，界面处储存的大量H2O被解吸，导致界面空隙的形成。

B. 预表面清洁/调节的影响

图 6. 经 H2 和 Ar 等离子体处理的 SiCN 键合晶片的 SAM 图像(a) 和 (c) 为 250˚C 的 PBA，(b) 和 (d) 为 350˚C 的 PBA

图6显示了每次等离子体调节后键合晶圆的SAM图像。在该工艺中，在所有施加H2等离子体的情况下，界面处均未观察到空隙（图6（a）和（b））。然而，在强Ar等离子体预清洁的情况下，PBA出现了大量空隙，并且随着PBA温度的升高，空隙变得更大（图6（c）和（d））。这些结果表明，强Ar等离子体对键合工艺有负面影响。

图 7. SiCN 质量数为 40 M/e（氩气）的 TDS 光谱

为了揭示界面空洞的形成机理，对样品进行了TDS测量。图7显示了沉积态、H2等离子体和Ar等离子体（质量40，Ar）的TDS光谱。很明显，大量的Ar气体从薄膜中解吸出来，而在其他两种条件下检测到的气体非常少。结合图6的结果，这表明注入薄膜的Ar会对键合稳定性产生负面影响。

四、结论

在初始阶段，我们利用TDS和PAS技术从微观角度研究了SiCN和SiO2预键合表面。TDS测量检测到SiCN薄膜中少量H2O的脱附，而SiO2薄膜中H2O含量显著升高，尤其是在顶面区域。原位退火实验还发现，这是SiO2样品在退火后暴露于大气中时发生的反应。PAS分析表明，微观结构受到退火和等离子体活化过程的影响，这在S值的变化中得到了明显体现。结合这些发现以及我们之前对DBs的研究，可以推断DBs在抑制H2O脱附方面发挥了重要作用。这一特性与键合/退火工艺后界面空隙的形成间接相关。

在第二部分中，我们探讨了极端等离子体条件下预表面清洁/调理的影响。SAM 图像显示，在键合前施加强氩等离子体时，界面处存在大量空隙。通过 TDS 测量，我们检测到薄膜中存在大量氩气。我们发现这种条件对键合稳定性有负面影响。