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摘要：锂钽酸盐晶体因其优异的压电、声光和非线性光学性能广泛应用于光学设备、红外探测器和表面声波器件。近化学计量锂钽酸盐（NSLT）晶体的锂含量高于化学同量锂钽酸盐（CLT）晶体。因此，NSLT晶体在某些方面的性能优于CLT晶体。本文综述了NSLT晶体的物理性质、制备方法以及当前在声学和光学领域的研究现状。并展望了NSLT晶体制备方法的改进及其在表面声波（SAW）滤波器和光学中的应用。随着锂含量的增加，预计NSLT晶体的声学性能将得到全面提高，实现SAW滤波器在5G通信中的应用。

关键词：近化学计量锂钽酸盐；物理性质；光学应用；声学应用

减少晶体内部缺陷的方法有两种。一种是通过掺杂其他离子[8]，如铁（Fe）和镁（Mg）。另一种方法是生长Li:Ta = 1:1的NSLT晶体，该晶体具有较低的矫顽场、较低的折射率和较高的居里温度[9,10]。因此，研究NSLT晶体的生长是十分必要的。

LT晶体已被应用于表面声波（SAW）滤波器。随着5G时代的到来，传统滤波器的性能无法满足市场需求，因此我们必须从材料或技术方面提高SAW滤波器的性能。在材料方面，需要提高机电耦合系数（K2），并减少温度漂移系数（TCF）和插入损耗。由于NSLT具有更好的光学性能和更高的灵敏度[11]，它可以作为光信息存储材料和激光频率倍增材料[12]。因此，NSLT晶体在声学和光学方面具有广泛的应用前景。基于此，本文回顾了NSLT晶体的物理性质、成长方法以及在光学和声学中的应用，并展望了NSLT晶体的研究和应用热点。预计NSLT晶体将在未来满足SAW滤波器器件的应用需求。

图1. LT晶体的相图[14]。

Shi等人[15,16]通过分析CLT和NSLT晶体的拉曼光谱和OH吸收光谱发现，随着晶体中锂含量的增加，142 cm-1和861 cm-1处的拉曼峰线宽减小，而3461 cm-1处的OH吸收光谱半峰宽变窄，两者之间具有定量关系，可以用来确定LT晶体的成分。278 cm-1处的拉曼峰与锂空位（V i）相关，而750 cm-1处的拉曼峰与反钽离子（Ta,,4+）的振动相关。随着锂含量的增加，278 cm-1和750 cm-1处的峰值继续减小，最终趋于消失，表示NSLT晶体中固有缺陷的数量减少。氢是LT晶体生长过程中不可避免的自然杂质。在CLT晶体中，氢离子容易占据锂空位并形成氢缺陷。然而，NSLT晶体由于晶体中缺陷较少，不会出现与氢离子相关的缺陷，且根据研究，其他杂质离子容易先占据锂空位，再占据其他位置[17]。

表1. CLT晶体和NSLT晶体的性能比较[14,18,19,24-26]

图2. 根据公式[24]拟合的不同锂浓度LT晶体的矫顽场和内电场的变化。

NSLT晶体的成分比CLT晶体更加均匀，因此NSLT晶体具有较低的矫顽场[18-20]、较高的光折射损伤阈值[21]以及更大的电光系数[22]和热导率[18]。从表1可以看出，CLT晶体的矫顽场是NSLT晶体的10倍以上。低矫顽场要求较低的电场强度即可进行区域反转[23]，因此NSLT晶体进行区域反转时所需的电压较低。Wirp等人[24]根据公式拟合了锂浓度与矫顽场强度的关系。如图2所示，随着锂含量的增加，LT晶体的矫顽场和内部电场均减小。NSLT晶体的热导率约为CLT晶体的两倍。这是因为NSLT晶体缺陷较少，减少了晶格缺陷引起的声子散射，从而降低了热导率。由于锂空位的减少促进了热扩散，NSLT晶体的热扩散系数约为CLT晶体的两倍[25]。

图3. 不同锂含量LT晶体的畴结构：(a) 50%，(b) 49.9%，(c) 49.8%，(d) 49.4%，(e) 49.0% [27]。

图4. CLT和SLT晶体的滞后回线 [2]。

图5. 库里温度与Li2O摩尔百分比的关系 [29]。

此外，施加电场后，CLT晶体的孤立区域形状为三角形[27]。区域壁沿x轴方向[2]，而NSLT晶体的区域壁为六边形[27]，区域壁沿y轴方向，区域壁的配置如图3所示。从图中可以看出，随着锂含量的增加，区域壁的形状将从三角形变为六边形。CLT晶体和NSLT晶体的滞回回线差异非常大[28]。从图4可以看出，CLT晶体的自发极化强度随电场变化较大，而NSLT晶体的自发极化强度变化较小[2]，这也证明了NSLT晶体的矫顽场比CLT晶体小。

LT晶体的居里温度与锂含量密切相关[29]。从图5可以看出，随着锂含量的增加，居里温度将增加。当锂含量接近化学计量比时，居里温度达到690°C，居里温度的增加代表晶体中缺陷的减少。因此，随着锂含量的增加，LT晶体的内部缺陷减少。同时，锂含量也与LT晶体的声学性能有关。LT晶体的弹性常数随着锂含量的增加而增加，除了弹性常数C44，在接近化学计量比时会减少[30]。因此，随着锂含量的变化，表面声波的传播特性也发生变化。例如，在33RY-XLT晶体切割的情况下，通过添加1 mol%的Li2O[30]，漏表面声波（LSAW）的速度增加了23.8 m/s。

总之，NSLT晶体的缺陷较少，矫顽场较小，热导率和热扩散系数均大于CLT晶体。因此，NSLT晶体的综合性能优于CLT晶体。

3.1 双坩埚Czochralski法

图6. 通过DCCZ方法生长的NSLT晶体 [37]。

DCCZ法是制备NSLT晶体最常用的技术之一[31]。日本的Kitamura等人[28,35,36]采用双坩埚连续填充技术成功制备了NSLT晶体，并进行了周期极化研究。1999年，Furukawa等人[37]通过DCCZ法生长了直径为45mm、长度为80mm的无色、透明且无裂纹的NSLT晶体，且未发现机械孪晶。该方法的优点在于减少了对流效应，由于晶体生长过程中熔体表面水平的影响，延长了坩埚的使用寿命。生长出的NSLT晶体如图6所示。Kumaragurubaran等人[38]采用DCCZ法生长了直径为四英寸的NSLT晶体。他们认为，通过这种方法生长NSLT晶体的主要问题是温度场的不稳定性导致了裂纹和孪晶的发生。

图7. DCCZ方法的示意图 [31]。

DCCZ法的设备结构如图7所示。该技术克服了Czochralski法生长的LT晶体成分不均的问题。DCCZ法具有平滑且连续的粉末供给系统[30]，因此可以实现整个晶体均匀掺杂和化学计量控制。然而，DCCZ法对设备要求较高，过程复杂，且具有生产成本高、温度场控制困难等缺点[39]；因此，有必要寻找其他缺点较少、过程较简单的制备NSLT晶体的方法。

3.2 共溶剂法

图8. 通过共溶剂法制备的NSLT晶体 [39]。

共溶剂法的原理是使用助溶剂来降低LT晶体的熔点，从而降低NSLT晶体生长的难度[39]。具体步骤是通过多次处理，使用高纯度的H2TaF6和Li2CO3生产LT多晶粉末，然后将其转化为LT晶体。贾等人[32]通过添加K2O共溶剂制备了NSLT晶体，所得到的晶体如图8所示。所制备晶体的居里温度为673°C，这表明所制备晶体的成分接近于近化学计量比，可以预计其在光学中得到应用。通过共溶剂法生长NSLT晶体不可避免地会引入一些杂质[40]，这将导致晶体中出现杂质。因此，需要其他方法来生长相对纯净的NSLT晶体。

3.3 扩散法

图9. VTE过程实验装置示意图 (a) 富锂 (b) 贫锂 (c) 锂扩散示意图 [41]。

扩散法，也称为VTE法的实验设备示例如图9所示[41]。在处理过程中，由于Li2O的交换，晶体的成分发生了变化。

图10. 不同深度下NSLT的库里温度 [42]。

2018年，杨等人[42]通过VTE法制备了厚度为3.1mm、直径为56mm的NSLT晶体。通过居里温度法计算了不同厚度下的锂含量。居里温度如图10所示。结果发现，居里温度接近694°C，测得的正负极化电场分别为159 V/mm和145 V/mm。晶体中的成分基本均匀。

杨等人[43]发现，当使用VTE法生长NSLT时，温度对晶体结构和性能有很大影响。在1100°C时，无法生长化学计量锂钽酸盐（SLT），而且在低温时会出现孪晶缺陷。同时，晶体的平面是(0112)平面，孪晶的出现会导致晶体开裂。研究发现，当晶体在1350°C下处理250小时时，SLT的生长速率较高。晶体生长的居里温度为693.8°C。通过VTE法可以制备NSLT晶体，但也存在一些问题。第一个问题是晶片的厚度。NSLT晶体非常薄，约为几毫米。从图10可以看出，尽管不同厚度的居里温度接近，但仍有约10°C的差异，这表明锂的均匀性无法实现。

表2. 晶体制备方法的优缺点比较。

总之，生长NSLT晶体的主要方法包括DCCZ法和VTE法。每种方法都有其优缺点；如表2所示，DCCZ法理论上可以生长高质量的NSLT晶体，但成本高，且工艺参数难以控制。VTE法具有操作简单、成本低的优点，是降低高质量SAW滤波器生产成本的最佳方法。然而，使用VTE法制备NSLT晶片时，容易导致表面翘曲、孪晶晶界，以及无法控制晶片内部的锂含量。因此，有必要改进VTE法的制备工艺，以实现高质量NSLT晶片的批量生产。

Kumaragurubaran等人[35]研究了掺有不同浓度MgO的NSLT晶体。当MgO浓度达到0.7%时，光折射损伤抗性达到670 kW/cm²，远高于未掺杂的NSLT晶体。Nan等人[46]测量了掺有不同浓度MgO的NSLT晶体，测量了居里温度和矫顽场。结果表明，掺有1% MgO的NSLT晶体具有良好的均匀性，这也减少了晶体本身的光折射特性。通过周期性极化掺MgO的NSLT晶体，可以实现稳定的二次谐波生成，进而用于制造光学参量振荡器（OPO）[47-49]。与此同时，NSLT晶体具有良好的均匀性、可记录性和可擦除性，使其成为全息存储的最佳材料之一。

4.1 全息存储

全息存储的优点在于能够反复写入和擦除信息，但缺点是存在不稳定性，即在写入和读取过程中可能发生擦除操作[50, 51]。因此，必须找到更稳定的材料来制作全息存储。LT晶体因其良好的可读性、可擦除性以及优异的光学参数，已成为全息存储材料的最佳选择之一[52-55]。LT晶体具有1012比特/cm³的存储密度、10⁹比特/秒的高速传输、小的质子迁移率，并且比Fe-CLN晶体（1年）具有更长的暗存储时间[56]。CLT晶体存在严重的缺点，包括较长的记录时间、较长的擦除时间和较低的光学效率[57]。同时，NSLT晶体还显示出更高的响应速度和灵敏度[11]。

图11. NSLT、NSLN和掺杂NSLN的非易失性读出比较 [58]

图12. NSLT晶体全息存储在读取、写入和擦除过程中的折射率变化，写入能量为11.2 W/cm² [58]。

全息存储技术使用激光改变折射率来记录信息，而挥发性则是折射率随时间的变化。从图11可以看出，NSLT的非挥发性特性非常好。经过长时间后，晶体的折射率变化非常小，而近化学计量锂铌酸盐（NSLN）及掺杂NSLN的非挥发性特性则非常差[58]。刘等人[58]研究了NSLT全息存储的读取、写入和擦除过程。读取、写入和擦除过程如图12所示。研究发现，作为全息存储材料的NSLT具有高灵敏度和良好的非挥发性特性，因此NSLT是一种潜在的全息存储材料。

Hsu等人[59]认为，在NSLT晶体中掺杂铁（Fe）和镁（Mg）可以改善光折射特性并具有高灵敏度。随着光强度的增加，记录时间和灵敏度降低，而衍射效率则随着光强度的增加而增加。因此，NSLT晶体是作为全息存储材料的最佳选择之一。

4.2 非线性光学应用

目前，NSLT晶体在非线性光学中的主要应用包括光学参量振荡器和激光器。由于NSLT晶体的矫顽场低于CLT晶体，因此更适合制造周期极化器件。Nan等人[46]用NSLT晶体制作了一个35mm长的光学振荡器。其最大转换效率为65%。如图13所示，当输入功率为1 W时，输出功率为600 mW。Rautiainen等人[60]使用NSLT晶体在半导体激光器腔体中倍频，发现可以产生610 nm的二次谐波，输出功率可达730 mW。Li等人[61]通过直接飞秒激光写入波导和可调钛蓝宝石激光源，调节掺MgO周期极化的NSLT晶体的温度从60°C到200°C，能够调谐并产生396-401 nm范围的紫外光。Antsygin等人[62]研究了低温对NSLT双折射和紫外吸收边的影响。研究表明，随着晶体冷却，紫外吸收蓝移8 nm（在1 THz频率下），其双折射增大，从而降低了准相位匹配的难度。Rowley等人[63]利用基于周期极化NSLT晶体的OPO实现了在近红外（900-1350 nm）范围内的广泛调谐，平均功率高达150 mW，重复频率为532.3 MHz。Lee等人[64]使用周期极化的掺MgO NSLT晶体，在355.7 nm泵浦激光下获得了711 nm的高纯度相关光子对源。

NSLT晶体在全息存储设备和非线性光学中具有巨大潜力，尤其是在制作全息存储方面。因此，进一步研究NSLT晶体的光学特性及其在全息存储技术中的应用，可以实现更大内存和更快读取速度的存储技术，这有望实现存储技术的改革。

近年来，5G技术逐渐成熟，5G通信设备已经初步开发。随着5G通信设备的提升，它将面临越来越多的杂波。因此，对SAW滤波器的体积和性能提出了更高的要求，包括TCF和使用寿命。研究结果表明，基于LT结构的小型双工器具有更长的使用寿命[41]。

沿物体表面传播的弹性波被称为表面声波（SAW）。SAW的传播特性主要由以下参数决定，包括波速、压电基底的K*、质量因子（Q）和温度漂移系数（TCF）[66]。K表示电能与机械能之间的转换效率，主要取决于材料的压电性能、切割或晶体取向以及传播波的类型。Q表示电路的损耗，是能量存储的平均对比率，以及在一个工作周期中消耗的功率[66]。TCF表示频率的热稳定性，TCF取决于压电基底的弹性、压电常数和介电常数[67]。这些与SAW滤波器相关的参数与压电基底的性能密切相关，因此提高压电基底的性能对改善SAW滤波器的性能非常重要。

图 14. 具有不同 Linon 化学计量比的多畴和单畴晶体中 K* 和 Li,O 的演变[68]。

图 15. 声速与锂含量的关系[30]

从图14可以看出[67]，多区域NSLT晶体的K高于单区域CLT晶体，当Li:Ta = 1:1时，K达到最大值。从图15可以看出，随着锂含量的增加，声速也在增加。

LT晶体因其优异的压电、热电和非线性光学特性，广泛应用于光学和声学领域。NSLT晶体的缺陷比CLT晶体少，性能更好，因此预计将在某些领域替代CLT晶体。为了实现NSLT晶体在声学和光学中的应用，我们应继续加强以下几个方面的研究。

大尺寸和高质量的NSLT晶体的生长是一个问题。大尺寸NSLT晶体可以通过DCCZ法生长，晶体质量优秀，但也存在一些问题，如设备复杂、温度场不稳定，且容易开裂。通过共溶剂法制备的NSLT晶体性能优于CLT晶体，但会引入杂质离子。尽管VTE法工艺简单、成本低，并且能够制备高质量的NSLT晶片，但其重复性差，制备的晶片容易出现如锂离子分布不均、孪晶和开裂等问题。因此，需要一种新方法来生长NSLT晶体。经过多次理论和实验研究，我们的研究小组提出了使用导模法[69]来生长NSLT晶体，这可以解决成分分离和小晶体体积生长等问题。还需要进一步研究通过导模法生长NSLT晶体的工艺。

为了探索和加强NSLT晶体在声学和光学中的应用，NSLT晶体的研究主要集中在光学应用上，但忽视了声学研究，包括一些物理参数，如TCF等。NSLT晶体的性能优于CLT晶体。是否可以通过使用NSLT晶体替代CLT晶体，进而直接应用于5G通信设备中，提高SAW滤波器的性能，这是一个研究方向。此外，CLT晶体可以通过还原处理减少芯片中的热电效应[7p]，减少因加热导致的设备损伤，并降低透光率。减少后的NSLT晶片能直接应用于SAW滤波器的制造，是否能提高SAW滤波器的性能也是研究重点。目前已知冷却可以改善晶体的双折射，但尚未有人研究缺陷浓度对双折射的具体影响机制，包括对紫外吸收边的影响机制。这也是NSLT晶体尚未在光学中真正应用的主要原因之一。